203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 orekol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium, és mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klór-fenil)-4,6- dimetil-2-oxo-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil-3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok vízmentesítésére - amennyiben mást nem közlünk - magnézium-szulfátot használtunk. A vízre érzékeny közbenső termékek képződéséhez vezető reakciókat vízmentes oldószerben, nitrogénatmoszférában végeztük. Ha a példákban mást nem közlünk, a kromatografáláshoz álló fázisként szilikagélt használtunk. A példákban az infravörös és NMR-spektrumok adatainál csak a vegyületre legjellemzőbb értékeket tüntettük fel. Ha a példákban mást nem közlünk, az NMR-spektrumokat deuterokloroformban vettük fel. 1. példa E- és Z-2•(3 -Benzil-2-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 10. és 2. sz. vegyület) előállítása 3,42 g (6 mmól) P2I4 és 1,90 g (10 mmől) 3-(lhidroxi-benzil)-tiofén 100 ml, előzetesen nátriumon szárított toluollal készített oldatát 1 órán át nitrogénatmoszférában melegítettük. A reakcióelegyet lehűtött ük, és 10 tömeg%-os vizes nátrium-szulfit-oldattal elbontottuk. Az elegyet éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-kloridoldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet bepároltuk. A kapott sárga, olajos maradékot 110 °C-on, 0,067 mbar nyomáson desztilláltuk. Halvány rózsaszín, olajos anyagot kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként diklór-metánt használtunk. 1,02 g (53%) 3-benzil-tiofént kaptunk olajos anyag formájában. NMR-spektrum vonalai: 3,84 (2H, s), 7,0-7,2 (8H, m) ppm. 1,35 g alumínium-klorid 50 ml vízmentes diklórmetánnal készített szuszpenziójába keverés és jeges hűtés közben, 40 perc alatt 1,0 g (5,75 mmól) 3-benziltiofén és metil-oxalil-klorid 50 ml vízmentes diklórmetánnal készített oldatát adagoltuk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd jégre öntöttük, és híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. A vizes fázist elválasztottuk és diklór-metánnal extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott 1,63 g olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 30 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 240 mg 2-(3-benzil-2-tienil)-2-oxoecetsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,90 (3H, s), 4,40 (2H, s), 6,90 (1H, d, J-4,2 Hz), 7,2-7,4 (5H, m), 7,6 (1H, d, J-4,2 Hz) ppm. Melléktermékként 50 mg 2-(4-benzil-2-tienil)-2- oxo-ecetsav-metil-észtert is különítettünk el. NMR-spektrum vonalai: 3,90 (3H, s), 3,99 (2H, s), 7,0-7,3 (6H, m), 7,95 (1H, d, J-1,3 Hz) ppm. 0,4 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid és nátrium-amid 1:1 mólarányú keverékének vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 220 mg (0,8 mmól) 2-(3-benzil-2-tienil)-2-oxo-ecetsav-metilészter 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük. Ezután az elegyhez újabb 0,2 g 1:1 mólarányú (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid: nátrium-amid elegyet adtunk, és a keverést még egy órán át folytattuk. Az elegyet vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd a trifenil-foszfin-oxidot szilikagélen keresztül kiszűrtük. A szűrletet nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, eluálószerként diklór-metánt használtunk. 100 mg Z-2-(3-benzil-2-tienil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert kaptunk olajos anyagok formájában. A Z-izomer NMR-spektrumának vonalai: 3,64 (3H, s), 3,78 (6H, s), 6,75 (1H, d), 7,0-7,4 (6H, m), 7,60 (1H, s) ppm. Az E-izomer NMR-spektrumának vonalai: 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,56 (1H, s), 6,75 (1H, d), 7,0-7,3 (6H, m) ppm. 2. példa E-3-Metoxi-2-(3-tienil)-propénkarbonsav-metil-■észter (all. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 3-Tienil-ecetsavat savas metanolban melegítettünk. Olajos anyag formájában 3-tienil-ecetsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,71 (2H, s), 3,76 (3H, s) ppm. 7,30 g nátrium-hidrid 250 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-10 °C-on 23,8 g 3-tienil-ecetsav-metil-észter 94 ml metil-formiáttal és 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Habzás indult be. A reagens beadagolása után az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük, és a kapott elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. Az elegyet éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 28,80 g narancsvörös olajat 250 ml dimetil-formamidban oldottuk, és az oldathoz keverés közben, egymást követően 42,0 g kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 13,62 ml dimetil-szulfátot adtunk. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 22,50 g narancsvörös, olajos maradékot rövid kolonnán keresztül desztilláltuk. 20,60 g (a 3-tienil-ecetsavmetil-észterre vonatkoztatva 68%) E-3-metoxi-2-(3-tie-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
