203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 nil)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMR- spektrumának vonalait a Vü. táblázat tartalmazza. 3. példa E-2-(2-Formil-3-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav•metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 8. sz. vegyület) előállítása 4,30 ml dimetil-formamidhoz jeges hűtés és erélyes keverés közben, egy részletben 4,70 ml foszfor-oxikloridot adtunk. Az elegy megsűfűsődött. Az elegyet 10 ml diklór-metánnal hígítottuk, és 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük. Ezután az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten 10,0 g E-3-metoxi-2-(3- tienil)-propénkarbonsav-metil-észter (a 2. példában közöltek szerint előállított termék) 25 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. A reagens beadagolása 5 percet vett igénybe. A kapott elegyet 5 órán szobahőmérsékleten kevertettük, majd 250 ml telített vizes nátrium-acetát-oldatba öntöttük, szilárd anyag kiválásáig, majd ezután még 10 percig vízfürdőn melegítettük. Az elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. Az olajos szilárd maradékot éterrel eldörzsöltük, a kivált szilárd anyagot kiszűrtük és szárítottuk. 9,20 g (81%) E- 2-(2-formil-3-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk; op.: 144-145 *C. Etil-acetátos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 147-148 *C-on olvadó anyagot kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,89 (3H, s), 7,06 (1H, d, J-5 Hz), 7,66 (1H, d, J-5 Hz), 7,72 (1H, s), 9,72 (1H, s) ppm. 4. példa E-2-(2-Benzoil-3-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav--metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) előállítása 1,00 g E-3-metoxi-2-(3-tienil)-propénkarbonsav-metil-észter (a 2. példában leírtak szerint kapott tennék) és 0,78 g benzoil-klorid 10 ml diklór-metánnal készített oldatához keverés és jeges hűtés közben, részletekben 1,34 g porított alumínium-kloridot adtunk. A reagens beadagolása után az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, híg vizes sósavoldattal, majd háromszor vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 0,82 g sötét narancsvörös, olajos anyagot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetátbenzin elegyet használtunk. Olajos termék alakjában 100 mg (7%) E-2-(2-benzoil-4-tienil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,92 (3H, s) ppm. Az e légyből gumiszerű termék alakjában 220 mg (15%) 2-(2-benzoil-3-tienil)-3-hidroxi-propénkarbonsav-metil-észtert is elkülönítettünk [a tautomer (2-benzoil-3-tienil)-formil-ecetsav-metil-észterrel egyensúlyban lévő elegyként]. NMR-spektrum vonalai: 3,61 (3H, s), 7,01 (1H, d, J-5 Hz), 7,57 (1H, d, J-5 Hz), 11,76 (1H, d, J-13 Hz) ppm. 150 mg 2-(2-benzoil-3-tienil)-3-hidroxi-propénkarbonsav-metil-észter 3 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 144 mg kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 0,046 ml dimetil-szulfátot adtunk. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten tartottuk, majd vízzel hígítottuk, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 120 mg (81%) cserszínű, szilárd, 95- % *C-on olvadó E-2-(2-benzoil-3-tienil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A termék analitikai tisztaságú mintája etil-acetátos átkristályosítás után 96-97 °C-on olvadt NMR-spektrum vonalai: 3,63 (3H, s), 3,73 (3H, s), 7,12 (1H, d, J-5 Hz), 7,16 (1H, s), 7,56 (1H, d, J-5 Hz) ppm. 5. példa Z- és E-3-Metoxi-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]--propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 5. és 6. sz. vegyület) előállítása 20.0 g 3-(hidroxi-metil)-tiofén és 42,8 ml trietilamin 150 ml diklór-metánnal készített oldatába keverés és jeges hűtés közben, 15 perc alatt 20,3 ml metánszulfonil-klorid 20 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. A kezdetben színtelen oldat sárgává vált, majd fehér szilárd anyag vált ki az elegyből. Az elegyet 1 órán át jégfürdőn tartottuk, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 2 órán át kevertettük. Ezután az elegyet vízzel, híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátrium-hidrogén- karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 14,50 g (63%) sárga, folyékony 3- (klór-metil)-tiofént kaptunk. NMR-spektrum jellemző vonala: 4,62 (2H, s) ppm. 3,12 g nátrium-hidrid 100 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, részletekben, 10 perc alatt 13,16 g fenol 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adagoltuk. 2 óra elteltével az elegyhez egy részletben 14,50 g 3-(klór-metil)-tiofén 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 3 (kán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel, híg vizes nátriumhidroxid-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 18,86 g (91%) fehér, szilárd 3-(fenoxi-metil)-tiofént kaptunk. A termék metanolból átkristályosított, analitikai tisztaságú mintája 49-50 °C-on olvadt 5.0 g 3-(fenoxi-metil)-tiofén 50 ml tetrahidrofuránnal készített, körülbelül -70 “C-os oldatába keverés közben 11,56 ml 2,5 mólos n-hexános n-butil-lítiumoldatot csepegtettünk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, 1 órán át kevertettük, majd 6,2 g dimetil-oxalát 75 ml tetrahidrofuránnal készített, körülbelül -10 ‘C-os oldatába csepegtettük keverés közben. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, ezután vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 1:1 térfo5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
