203871. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi-tia-alkének előállítására
1 HU 203 871 B 2 A találmány tárgya eljárás új hidroxi-tia-alkének előállítására. A hidroxi-tia-alkének olyan alifás alkoholok tioéterei, amelyek a szénláncban egy vagy több kettőskötést tartalmaznak. Ismertek, és használatban vannak olyan alkoholtio-éterek, amelyek a lánc végén egy kettőskötést tartalmaznak, és amelyeknek képlete: HO-CH2-CH2-S-P-CH=CH2, ahol P jelentése 4-6 szénatomos alkiléncsoport. Ilyen vegyület pl. az l-hidroxi-3-tia-nonén-8: HO-(CH2)2-S-(CH2)4-CH=-CH2. Ezt a vegyűletet hexadién-1,5-ből és merkapto-etanolból állítják elő a következő reakcióegyenlet szerint: HO-Cy^-SH + CH2-CH-CH2-CH2-CH=CH2 — HO-C2H4-S-(CH2)4-CH-CH2 A hexadién-1,5 viszonylag drága, és a fenti reakció gyakorlatilag legfeljebb 80%-os kitermeléssel megy végbe. A találmány szerinti eljárással a telített alkoholtioéterek sokkal jobb, gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel állíthatók elő, és a felhasznált kiindulási anyagok inkább hozzáférhetők, mint az ismert megoldásoknál alkalmazottak. A találmány szerinti eljárással olyan vegyűletek állíthatók elő, amelyekben több kettős kötés található. A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy konjugált diének merkapto-alkohollal magasabb hozammal reagálnak telítetlen termékké, mint a nemkon jugált diének. Úgy találtuk például, hogy hexadién-2,4 merkapto-alkohollal több, mint 95%-os hozammal reagál telítetlen termékké, míg ez hexadién-1,5 esetén alig éri el a 80%!-ot. A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amelynek során merkapto-alkoholt konjugált diénnel reagáltatunk, szabadgyökös katalizátor jelenlétében. A legegyszerűbb, és egyúttal a leggazdaságosabb a butadién. További, előnyösen alkalmazható diének a pentadién-1,3, hexadién-1,3. A találmány szerinti eljárásban különböző merkapto-alkoholok használhatók előnyösen. Az egyszerűség kedvéért a következő általános képlettel jelölhetjük ezeket: HO-(CH2)n-SH n értéke 1 és 7 közötti egész szám, azaz ezek a vegyületek a merkapto-metanoltól a merkapto-heptüalkoholig terjedhetnek. Előnyösek azok a vegyűletek, amelyekben n értéke 2 és 6 közötti szám, azaz merkapto-etü-, -propü-, izopropil-, -butü-, izobutü-, -terc-butü-alkohol, stb. A szabadgyökös katalizátorok jól ismertek, és csak néhányat említünk meg közülük: azo-bisz-izobutironitril, benzoü-peroxid, terc-butü-perbenzoát, lauroüperoxid, izobutirü-peroxid, terc-butü-peroxi-acetát, di-kumü-peroxid,para-metán-hidroxi-peroxid. Fotokémiai módszer is alkalmazható. A dién és a merkapto-alkohol reakciójának hőmérséklete a reaktánsok és az alkalmazott katalizátor tulajdonságaitól függ, általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 50 °C és 90 °C között van, összefügg a peroxid bomlási hőmérsékletével. A találmány szerinti eljárásban lényeges szerepe van a dién merkapto-alkoholhoz viszonyított mólarányának. Gyakorlatüag a dién/merkapto-alkohol mólaránytól függően olyan telítetlen alkohol-tioéterek sora kapható, ahol a láncban a merkapto-alkohol molekulára egy vagy több molekula dién esik. Ez az egyik meglepő jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, ami érdekes eredményre vezet, mivel lehetségessé válik, hogy telítetlen vegyületeket és hasznos keverékeit állítsuk elő. Difunkciós vegyületekhez különböző telítetlen alkohol-tioéterek keveréke állítható elő, ahogyan ezt a későbbiekben leírjuk. A találmány szerinti eljárást 1 mól merkapto-alkoholra számított 1-10 mól dién, előnyösen 1,5-6 mól dién alkalmazásával hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárással előállított új telítetlen alkohol-tioéterek a következő általános képlettel jellemezhetők: HO-(CH2)n-S-[-CH2.CH=CH-CH2-]-p-H( 1) A képletben n a merkapto-alkohol alifás láncának hosszát jelöli, ennek értéke 1-7, előnyösen 2-6. p a dién polimerizációjának fokát mutatja a képződött alkohol-tio-éter molekulában. Ez az érték a fent említett dién/merkapto-alkohol mólaránytól függ. p értéke annál nagyobb, minél magasabb az említett mólarány, általában 1-10, előnyösen 1-3. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, amikor butadiént merkapto-etanollal reagál tatunk 1:1 mólarányban: HS-CH2-CH2-OH + CH2=CH-CH=CH2 -► HO CH2-CH2-S-CH2-CH-CH-CH3(2) 1 -hidroxi-3-tia-heptén-5(HTH) A vegyűletet a továbbiakban „HTH”-val jelöljük, amely megfelel az (1) képletnek, ahol n értéke 2, p értéke 1. Egy másik előnyös megvalósítási módja a találmány szerinti eljárásnak, amikor két mól butadiént alkalmazunk egy mól merkapto-etanolra vonatkoztatva. A kapott vegyület: HO-CH2-CH2-S-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 (3) 1 -hidroxi-3-tia-undekadién-5,9(HTU) Ez tehát egy olyan vegyület, amely a HTH és 1 mól butadién addíciójából áll, azaz n jelentése az előbbi, de p értéke 2. A találmány szerinti eljárásban, abban az esetben, ha egy mól merkapto-etanolra számítva 3 mól butadiént alkalmazunk, olyan vegyület keletkezik, amelyben több, mint két kettőskötés van, különösen a következő vegyület: ho-ch2-ch2-s -ch2-ch=ch-ch2-ch2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3(4) 1 -hidroxi-3-tia-pentadekatrién-5,9,13(HTP) Ez a trión különösen akkor képződik nagy arányban, ha a fent említett butadién/merkapto-etanol mólarány emelkedik, különösen ha 3 fölötti, n jelentése ugyanaz, mint a HTH-nál, de p értéke 3. A fenti három vegyület izomerjei is léteznek, de a bemutatott szerkezetű vegyűletek képződnek elsősorban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
