203871. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi-tia-alkének előállítására
1 HU 203 871 B 2 így NMR analízissel kimutatható, hogy vinil végződésű izomerek is képződnek, mint például: HO-(CH2)2-S-CH2-CH2.CH-CH2 kb. 51% a HTH- ra számítva, HO-(CH2)2-S-(CH2)2-C-CH-ch3 -CH2-CH*=CH2 kb. 21% a HTU-ra számítva, HO-(CH2)2-S-CH2-CH-CH-(CH2)3-C-CHCHj -CH2-CH-CH2 a HTP-vel keverve. A HTH, HTU és HTP desztillációval elválasztható az izomerektől. Ez különösen a következő körülmények között hajtható végre: Hőmérséklet Vákuum CC) HTH 70 1,3.102 Pa HTU 105 1,3.102 Pa HTP 175 0,9.102 Pa A találmány szerinti eljárással előállított alkoholtioéterek szerkezetének változatossága ezeknek a vegyületeknek a felhasználásával előállított termékek tulajdonságainak változatosságát eredményezi. így a találmány szerinti eljárásban más-más mólarányban vett dién és merkapto-alkohol reakcióelegyből kapott termékeket a fent említett módon el lehet választani, de a nyers termék önmagában is felhasználható. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa 6 458 g (82,8 mól) merkapto-etanolt, 6 707 g (124,2 mól) butadiént és 150 g azo-bisz-izobutironitril katalizátort egy 20 1-es, keverővei és termosztáttal ellátott autoklávba helyezünk. A butadién/merkapto-etanol mólarány tehát 1,5:1. A reakcióelegyet 10 óra hosszat 80 °C-on melegítjük, majd a maradék butadiént eltávolítjuk. A kapott 12,744 g reakcióelegy a következőkből áll: 701% (67 mól) HTH 20,51% (13,8 mól) HTU 41% (2 mól) HTP 5,5t% egyéb. A kitermelés a merkapto-etanolra nézve tehát gyakorlatilag kvantitatív. A reakcióelegy kb-onként 9 mól telítetlen funkciót és 6,6 mól alkohol funkciót tartalmaz, ezt az eredményt az NMR analízis és a kémiai analízis is megerősíti. Ezek a telítetlen funkciók merkaptán funkcióval szemben teljesen reaktívak. A fő termékként képződött HTH-t, azaz 1-hidroxi-3-tia-5-heptént 80 °C-on 670 Pa nyomáson végzett vákuumdesztillálással elválasztjuk. HTH forrpont 70°C/l,3.101 2Pa IR-spektrum: C-C 1665 cnr'-nél. ‘H-NMR spektrum (CDC13) HO-CH2-CH2-S- 1 3-CH2-CH-CH-CH3 3 4 5 6 képletre: Csoport Kémiai eltolódás (ppm) Jel formája OH 3,85 szingulett ch2(1) 3,65 triple« CH2 (2) 2,50 triple« CH2(3) 3,05 és 3,15 dublett CH-CH (4,5) 5,3-5,6 multiplet CH3 (6) 1,65 düblet 2. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a következő reaktánsokat használjuk: 3 300 g (35,8 mól) merkapto-propanol, 5 730 g (106 mól) butadién, 150 g azo-bisz-izobutironitril. A butadiénymerkapto-propanol mólarány 2,95:1. A kapott reakcióelegy kb-onként 10,2 mól telítetlen funkciót és 6,8 mól alkohol-funkciót tartalmaz. 3. példa Összehasonlító vizsgálat nem-konjugált diénnel Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy butadién helyett ugyanannyi mól hexadién-1,5-t használunk. Elsősorban l-hidroxi-3-tianonén-8-t (HTN) kapunk. A kitermelés a merkaptoetanolra nézve mindössze 80%. 4-8. példa Az 1. példa szerinti módon, emelkedő mólarányban vett butadiénAnerkapto-etanol mennyiséggel sorozatot készítünk. Az átalakítást és a kitermelést a merkapto-etanolra számítjuk. Látható, hogy a konverzió aránya 93-98,5%. A találmány alapját képező felismerést igazolja az a tény, hogy az alkalmazott butadién-fölösleggel arányosan nő a nehezebb termékek aránya. A táblázat három utolsó sora világosan mutatja, hogy a butadién fölöslegének változtatásával kapott alkohol-tioéterek öszszetétele lényegesen megváltoztatható. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3
