203867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkoxi-fenil-aceto-nitrilek előállítására
1 HU 203 867 A 2 sítható, de eközben nem kívánatos mellékreakció eredményeképpen mindig tapasztaltuk a (ül) általános képletű ún. „izonitril”-származék (izocianid, továbbiakban „izonitril”) keletkezését 3-7 t%-os mennyiségben. Azt találtuk, hogy izonitril kivételével az összes fent említett szennyezés gondos desztillációval eltávolítható a termék mellöl. Míg a dialkoxi-benzol és -benzilalkohol az előpárlatokban, addig a biszciánmetil- és a difenil-metán, valamint antracén-származékok a desztillációs maradékban dúsulnak. Az izonitril (a közeli forráspont miatt) csaknem változatlan mennyiségben szennyezi a terméket és azt további felhasználásra egyik főbb vonatkozásban alkalmatlanná teszi. A benzilcianid egy fő felhasználási területe ugyanis a belőle redukcióval készíthető feniletil-amin-származék gyártása. Az izonitrilből ezzel szemben más szennyezőanyag keletkezik. Célkitűzésünk volt az izonitriltől mentes termék előállítása a korábban ismert technológiák által elért előnyök megtartása mellett. Az izonitril eltávolítása kémiai úton elvben elvégezhető, leginkább parciális sósavas hidrolízist követő extrakcióval, amikor az izonitril aminná hidrolizálva a vizes fázisban eltávolítható. A folyamat azonban manipuláció-, idő — és anyagigényes. Ezért megkíséreltük a reakció szelektivitásának, a kívánt nitrilezési reakció sebességének adalékokkal való fokozását. Találmányunk értelmében, a nitrilezési reakció sebességét befolyásoló lehetőségek vizsgálata során meglepő módon azt találtuk, hogy a (IV) általános képletű adalék jelenlétében kivitelezett reakcióban az izonitril képződése visszaszorul az addig tapasztalt 3- 7 t%-nyi mennyiséggel szemben 0,3-1,3 t%-ra. Találmányunk lényege tehát, hogy alkoxi-benzilkloridok és alkálicianidok reagáltatásakor új adalékokkal — mégpedig 3-4-szénatomos tetra-alkil-ammónium-sókkal biztosítjuk a termék „izonitrü”-mentességét, miközben a korábban alkalmazott legjobb technológiák előnyeit megtartjuk. Amint arra korábban már rámutattunk, alkoxi-benzil-cianidok előállításánál eddig (elsősorban a termelés növelésére) különféle adalékokat alkalmaztak, köztük különféle trialkil-benzil-ammőnium vegyületeket is. Találmányunk célja és feladata (az „izonitril-mentes termék” és annak adalékokkal való előállítása) olyan új cél és feladat, amelyet tudomásunk szerint sem a mieinkhez hasonló, sem attól lényegesen eltérő adalékokkal nem kívántak vagy tudtak megvalósítani. Fentiek alátámasztására a találmányunk szerinti és az összehasonlító adatokat I és II táblázatokba foglaltuk. Az I. táblázatban a védeni kívánt adalékanyagok alkalmazását gyűjtöttük össze. A táblázatból látható, hogy a védett adalék alkalmazása esetén megvalósul a találmány célja — vagyis 2 t% alatti izonitril a termékhez viszonyítva — miközben a reagálatlan dietoxi-benzil-klorid mennyisége 0,5 tK% vagy az alatti. Látható az is, hogy megfelelően hosszú ideig vezetve a reakciót a reakcióeiegy feldolgozható, a reagálatlan dietoxi-benzil-klorid mennyisége 0,5 t% miközben a feldolgozás utáni desztillációs maradék a korábban ismert optimális értéknél (45 t%, 6. példa) kevesebb (40 t%alatti). Összehasonlításképpen a n. táblázatban olyan adalékanyagok alkalmazását mutattuk be, amelyek nem képezik találmányunk tárgyát A korábban általunk legjobbnak ismert dimetil-formamid (6. példa) alkalmazásakor 36-5,01% izonitril keletkezett és a kiindulási anyag teljes elreagáltatása után kb. 45 t% desztillációs maradék (mellékreakció eredménye) maradt vissza. A kitermelés növelésére mások által ajánlott alkilbenzilammónium-bromidok (7. és 8. példa) nem biztosították az izonitril-szennyezés csökkenését — sót A trietil-benzilammónium-bromid (8. példa) alkalmazásakor ezen túlmenően a reagálatlan dietoxi-benzilklorid nagy mennyisége (61%) is kizárta, hogy ezt a módszert fejlesszük tovább. A különféle trietil-ammónium-bromidok (9., 10. és 11. példa) alkalmazásakor az izonitril mennyiség ismét túl magasnak mutatkozott. Találmányunk értelmében előnyösen úgy járunk el, hogy olyan aromás aprotikus oldószert választunk, amelyben egyaránt megvalósítható mind, a (II) általános képletű klórmetil-származék előállítására szolgáló klórmetilezési reakció, mind a nitrilezés. Ebben az esetben ugyanis nincs szükség arra, hogy az igen reakcióképes és bomlékony II általános képletű klórmetilszármazékot elkülönítsük. Ez a folyamat ugyanis — mint már említettük — sósav lehasadásával, az anyag bomlásával jár, ami nagyobb mennyiségek esetében robbanást okozhat. Üzemi szempontból mindenképpen az az eljárás ajánlható, melynél izolálás nélkül vezetjük tovább a klórmetil-származékot. A reakció megvalósításához előnyös oldószerek az aromás aprotikus oldószerek, mint benzol, toluol, xilol. Fenti előnyös eljárásmódnál az önmagában ismert módon (például sósavval és paraformaldehiddel, előnyösen benzolban) elvégzett klórmetilezési lépés után a sósavas vizes fázistól az oldószeres fázist elválasztjuk, majd a jelenlévő ásványi savak semlegesítése és kimosása után a reakcióelegyet közvetlenül vihetjük a találmányunk szerinti nitrilezési reakcióba. Ezen eljárásvezetés mellett a klórmetil-származékot szobahőmérsékleten kezeljük tehát, elkerülve az oldószermentesítéssel járó magasabb hőmérsékletek alkalmazását is. A találmányunk értelmében alkalmazott adalékanyagot a (II) általános képletű klorid-származékra vonatkoztatva célszerűen 2-10 mól% mennyiségben alkalmazhatjuk. Különösen előnyösnek találtuk, ha 2-8 mól% mennyiségben alkalmazunk tetrabutil tetrabutil-ammónium-bromidot vagy tetrabutil-ammónium-kloridot. Eljárásunk előnye — az izonitrilképződés visszaszorítása mellett —, hogy szignifikánsan csökken a nyers termék vákuum frakcionálásánál a kátrány 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
