203866. lajstromszámú szabadalom • Vinil-ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és larvicid készítmények és eljárás vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására
1 HU 203 866 B A találmány új vinü-ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticvid és larvicid készítményre és az új vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítási eljárására vonatkozik. Ismert, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyöletekhez hasonló szerkezetű ciklopropánkarbonsav-észtereket (A-0060617 számú európai szabadalmi bejelentés) inszekticidként alkalmaznak. Ezek a vegyületek azonban a találmány szerint előállított vegyületeknél lényegesen kisebb hatásosságot mutatnak. A találmány szerint előállított új (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észterekben R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, vagy di(l-4 szénatomos)-alldlamino-csoport, X és Y jelentése egyidejleg halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű új vinil-ciklopropánkarbonsav-észtereket—a képletben R, X és Y jelentése a fenti — úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű savat vagy annak reakcióképes származékát — a képletben X és Y jelentése a fenti és Zl jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy hidroxilcsoport — (ül) általános képletű alkohollal vagy annak reakcióképes származékával—a képletben R jelentése a fenti és Z2 jelentése hidroxilcsoport, illetve klór- vagy brómatom, ha Z1 jelentése hidroxilcsoport — reagáltatunk. Előnyösen a (II) és (Hl) általános képletű vegyületek reagáltatását oldószer nélkül végezzük. A (Hl) általános képletű alkoholok, illetve azok reakcióképes származékai újak. A (HÍ) általános képletű új alkoholokat vagy azok származékait úgy állítjuk elő, hogy (TV) általános képletű vegyületet — a képletben Z2 jelentése hidroxilcsoport vagy klór- vagy brómatom — adott esetben savmegkötő szer jelenlétében (V) általános képletű vegyülettel — a képletben R jelentése a fenti — reagáltatunk. Az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése 1-7 szénatomos alkü-tio-csoport, úgy is előállíthatjuk, hogy (VI) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése (VH) általános képletű alkálifém-alkil-merkaptidekkel, előnyösen 1- 6 szénatomos, különösen 1-4 szénatomos -alkü-merkaptidekkel (a (VH) általános képletben R1 jelentése 1 -7 szénatomos alkü-merkaptid-csoport, Me© jelentése alkálifémkation). A reakciót előnyösen permetrinsav-pentafluorbenzü-észter vagy krizantémsav-pentafluor-benzilészter és nátrium-alkü-merkaptid, különösen nátrium-metil-merkaptid reagáltatásával végezzük kétfázisú rendszerben (víz/vízzel nem elegyedő szerves oldószer, például metilén-klorid). A reakcióhőmérséklet 0 és 80 °C közötti érték, előnyösen szobahőmérséklet. Egy további előnyös kiviteli forma szerint a reakciót toluol/víz/fázistranszfer-katalizátor jelenlétében, vagy pedig vízzel nem elegyedő rövid szénláncú alkoholban, például metanolban, etanolban vagy izopropa/ 2 ) nolban végezzük. A reakciótermék feldolgozását ismert módon végezzük, a terméket előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillációval nyerjük ki. Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított új (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatása jelentősen felülmúlja a technika állása szerint ismert vegyületekét, például az A-0060617 számú európai szabadalmi bejelentésből ismert vegyületekét. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek négy sztereoizomer formában fordulnak elő, amelyek közül kettő, a karboxücsoporthoz kapcsolódó szénatomhoz viszonyított r konfigurációjú izomer, a hordozója meglepő módon az inszekticid hatásnak. Az új (I) általános képletű vinü-ciklopropánkarbonsav-észterek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében R jelentése 1-6 szénatomos alkü-tio-, 1-4 szénatomos alldl-szulfinil- vagy di-(l—4 szénatomos)-alküamino-csoport, X és Y jelentése egyidejűleg klór- vagy brómatom, vagy 1 -4 szénatomos alkücsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése 1-4 szénatomos alkü-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinü-csoport, X és Y jelentése egyidejűleg klóratom vagy metflcsoport. Ha a találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként permetrinsav-kloridot és 2Ä5,6-tetrafluor-4- metü-merkapto-benzü-alkoholt alkalmazunk, a reakció az A reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha a találmány szerinti eljárásnál (VI) általános képletnek megfelelő pentafluor-benzü-észtert alkálifém-alkü-merkaptiddal reagáltatunk, a reakció a B reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti reakciónál kiindulási anyagként alkalmazott (H) általános képletű vinü-ciklopropánkarbonsavak, illetve azok származékai ismertek vagy ismert eljárások szerint előáüíthatók. (2 326 077 és 2 802 962 számú NSZK-beli nyüvánosságrahozatali iratok és 4 236 026 számú amerikai egyesült áüamokbeli szabadalmi leírás). Példaképpen a következő (II) általános képletű vegyületeket említjük: 3-(2’,2’-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkar bonsav (és-klorid), 3-(2’,2’-dibróm-vinü)-2,2-dimetü-cikíopropánkar bonsav (és-klorid), 2-(2’,2’-dimetü-vinü)-2,2-dimetü-ciklopropánkar bonsav (és-klorid), 1 -R-transz-3-(2,2-diklór-vinü)-l, 1 -dimetü-ciklo propánkarbonsav (és -klorid), l-R-cisz-3-(2,2-diklór-vinü)-2,2-dimetü-ciklopro pánkarbonsav (és -klorid). A (Hl) általános képletű benzü-alkoholok, illetve azok reakcióképes származékai részben újak. A reakcióképes származékok közül előnyösek a kloridok. Példaképpen a következő (Hl) általános képletű vegyületeket említjük: 5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
