203731. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-ciano-2-fenil-1-(azol-1-il)-etán-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények
1 HU 203 731 B 2 foszfint szuszpendálunk 300 ml trietil-aminban, az így kapott reakcióelegyet nitrogéngáz áramban erős keverés közben 20 órán keresztül melegítjük. A reakcióelegyet vízsugár szivattyúval létesített vákuumban betöményítjük, és a maradékot hexánban melegítjük, és az oldhatatlan szilárd részeket leszívatjuk, szárítjuk. Az így kapott cím szerinti vegyületet a következő reakciólépésben alkalmazzuk. 11. példa 2-[(Fenil-etiml)-feml]-butiromtril 1,8 g (0,075 mól) NaH-t feloldunk 30 ml dimetilformamidban, és az oldathoz adunk cseppenként 0- 10 *C hőmérsékleten 30 ml dimetil-formamidban oldott 14 g (0,064 mól) [4-(fenil-etinil)-fenil]-acetonitrilt, és a reakcióelegyet keverjük, míg a hidrogéngáz fejlődés befejeződik. Ezután cseppenként 0-10 *C hőmérsékleten hozzáadunk 20 ml dimetil-formamidban oldott 9,8 g (0,09 mól) etil-bromidot. A reakcióelegyet további 8 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyhez adunk néhány ml vizet, hogy a feleslegben lévő NaH-t elbontsuk, a reakcióelegyet 1000 ml vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk és betöményítjük, majd a maradékot szilikagél kolonnán kromatografáljuk, amikoris eluensként hexán:aceton 95:5 arányú elegyét alkalmazzuk. A cím szerinti vegyület Rfje 0,22, és az oldószer bepárolása után megszilárdul, op.:75‘C. 12. példa 2- Ciano-2-[4-(fenil-etinil)-fenil]-butil-bromid 65 ml dibróm-metánban feloldunk 5 g (0,021 mól) 2-[4-(fenil-etirúl)-fenil]-butironitrilt, és az elegyet összekeverjük 64 g 50%-os (0,8 mól) nátrium-hidroxid oldattal és 5,5 g (0,025 mól) benzil-trietil-ammóniumkloriddal. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 95 *C hőmérsékleten keverjük, lehűtjük, és hozzáadunk 250 ml diklór-metánt A szövés fázist elválasztjuk, mossuk, szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Az így kapott cím szerinti vegyületet 70-80 *C hőmérsékleten nagy vákuumban tartjuk 1 órán keresztül, majd toluol.iigron 1 -2 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Op.: 107 ‘C. 13. példa 3- CianO'3-[4-bróm-fenil]-2-keto-propionsavetil-észter 44 g (0,3 mól) oxálsav dietU-észterben feloldunk 53 g (0,27 mól) 4-bróm-benzil-cianidot, és hozzáadunk 82 ml etanolban oldott 6,2 g (0,27 mól) nátriumot. A reakcióelegy hőmérséklete lassan emelkedik, majd a reakcióelegyet 30 percig 50 'C hőmérsékleten keverjük, és további 12 órán keresztül szobahőmérsékleten folytatjuk a keverést A reakcióelegyet kénsavval enyhén megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és így a cím szerinti terméket kapjuk. A tennék sárga por. Op.: 146 ’C. 14. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-fenil)-etanol 87 g (0,29 mól) 3-ciano-3-(4-bróm-fenil)-2-ketopropionsav-etil-észter, 44 ml 38%-os formaldehid és 180 ml víz elegyéhez adunk cseppenként 1 óra alatt állandó keverés közben 10-15 °C hőmérsékleten 85 ml vízben oldott 26 g nátrium-karbonátot A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 17 órán keresztül keverjük, majd 200 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a maradékot egy órán keresztül 60 *C hőmérsékleten nagy vákuumban tartjuk. Az olajos maradékot (cím szerinti vegyület) szilikagél kolonnán diklór-metán/metanol 97:3 arányú elegyével kromatografáljuk. Rf= 0,4. 15. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-fenil)-etil-bromid 100 ml diklór-metánban feloldunk 24 g (0,11 mól) 2-ciano-2-(4-bróm-fenil)-etanolt és 4,5 g (0,055 mól) piridint, majd -5 — O'C hőmérsékleten lassan hozzáadagolunk 12 g (0,044 mól) PBr3-t. Az elegyet szobahőmérsékleten három óráig, majd 40 "C hőmérsékleten két óráig keverjük, és hagyjuk, hogy az elegy kihűljön. Ezután a reakcióelegyet 500 ml jeges vízre öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagél kolonnán kromatografáljuk. Eluensként hexán/dietil-éter 6:4 arányú elegyét alkalmazzuk. A bepárlás után kapott üveges maradékot tokióiban, ezután éterben szuszpendáljuk, így sárga porként a cím szerind vegyületet kapjuk. A termék olvadáspontja 171 'C (bomlik). Hatástani vizsgálatok In vivo üvegházi vizsgálat Erysiphe graminis fs. tritici búzára történő alkalmazásával Búzát nevelünk tőzeg és homok keverékben 6 cm átmérőjű műanyag cserepekben 9 napig. A növényeket ezután vizes permetezőszerrel bepermetezzük, amely különböző koncentrációban (0,8, 3,2,12,5 és 50 ppm) (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz. A vizsgált vegyületeket nedvesíthető por formájában alkalmazzuk, amely 26 tömeg% hatóanyagot, 64 tömeg% kaolint, 2 tömeg% diatomaföldet, 3 tömeg% nátrium-lauril-szulfátot és 5 tömeg% nátrium-ligninszulfonátot tartalmaz. A készítményt a kívánt koncentráció elérésig vízzel hígítjuk. A kezeléskor a leveleket permetezzük csaknem csöpögésig. A növényeket ezután megszárítjuk és frissen gyűjtött konidiummal beporozva beoltjuk. Ezután a növényeket 60-80% relatív nedvességtartalmú üvegházban 16 órán keresztül nappali fényben 20-25 °C-on inkubáljuk. A hatóanyagok hatékonyságát úgy vizsgáljuk, hogy meghatározzuk a betegség fokát és azt összehasonlítjuk a kezeletlen azonos módon beoltott kontrollnövényekkel. Az eredményeket az egyes vizsgált hatóanyag-koncentrációkra százalékosan fejezzük ki. Ezáltal meghatározzuk az EC90 értéket, vagyis azt a hatóanyag-koncentrációt, amely 90%-ban lehetővé teszi a kórokozó elpusztítását 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
