203731. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-ciano-2-fenil-1-(azol-1-il)-etán-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények
1 HU 203 731 B 2 tály.Op.:64'C. 4. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-etiniI-fenil)-l(lH-l 2,4- triazol-1 -il)-4-pentén 5 ml 10 t%-os nátrium-hidroxid oldathoz erős keverés közben 0 "C hőmérsékleten 0,8 g brómot adunk. Miután az oldat elszíntelenedik, cseppenként hozzáadunk 0 °C hőmérsékleten pár perc alatt 3 ml dioxánban oldott 1 g 2-ciano-2-(4-etinil-fenil)-l-(lH-l,2,4- triazol-l-il)-4-pentént. A reakciőelegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd 100 ml vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot (háromszor) mossuk, szárítjuk, és az étert elpárologtatjuk. A maradékot 3 órán keresztül nagy vákuumban és 50-60 °C hőmérsékleten melegítjük. Az így kapott cím szerinti vegyületet (4. vegyület) kromatográfiásan tisztítjuk, eluensként diklór-metán/metanol elegyét (9:1) alkalmazzuk. Rf= 0,75. 5. példa 2-Ciano-2-[4-(fenil-etinil)-fenil]-l-(lH-l,2, 4-triazol-l -il)-bután 16 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk 2,1 g (0,03 mól) triazolt, és erős keverés közben hozzáadunk 1,2 g (0,03 mól) por formájú nátrium-hidroxidot, majd az elegyet 110 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután ezen a hőmérsékleten az elegyhez adunk cseppenként 16 ml dimetil-szulfoxidban oldott 3,8 g (0,011 mól) 2-ciano-2-[4-(fenil-etinil)-fenil]-butil-bromidot, és az elegyet még 2 órán keresztül 110 °C hőmérsékleten erősen keverjük. Miután a reakcióelegy lehűlt, vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal víztelenítjük, és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban betöményítjük. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, amikoris eluensként diklór-metán/metanol 98:2 elegyét alkalmazzuk. Az így kapott cím szerinti vegyület olajos, amely lassan megszilárdul, és amelynek olvadáspontja 129 'C, ha lígroinból átkristályosítjuk. A termék színtelen kristály. 6. példa Az 5. példa analógiájára az A táblázatban és a 3., 4. és 6. példában megadott vegyületeket a megfelelő (II) és (III) általános képletű vegyületekből előállítjuk. Közbenső termékek előállítása 7. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-feml)-l-(lH-12,4-triazol-l-il)-bután a) 35 g (0,156 mól) 2-(4-bróm-fenil)-propil-cianidot, 50 ml metilén-bromidot, 50 ml 50%-os nátriumhidroxidot és 4 g benzil-trietil-ammónium-bromidot 4 órán keresztül visszafolyatási hőmérsékleten (95 *C) melegítünk. A reakciőelegyet lehűtjük, és 200 ml diklőr-metánnal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és 3x100 ml vízzel mossuk. Az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot hexán/dietiléter 95:5 arányú elegyéből átkristályosítjuk, így 2-ciano-1 -(4-bróm-fenil)-butil-bromidot kapunk. Op.:87*C. b) 2,2 g (0,032 mól) 1,2,4-triazolt és 1,3 g (0,032 mól) por formájú nátrium-hidroxidot feloldunk 30 ml dimetil-szulfoxidban, és az oldatot 110 *C hőmérsékleten melegítjük. Néhány perc alatt 110 ’C hőmérsékleten az elegyhez adunk 10 ml dimetil-szulfoxidban oldott 2-ciano-2-(4-bróm-fenil)-butilbromidoL A reakciőelegyet 110 *C hőmérsékleten további 90 percig keverjük, 600 ml vízbe öntjük, és néhányszor dietil-éterrel extraháljuk. Az összeöntött éteres fázisokat vízzel mossuk, és magnéziumszulfáttal víztelenítjük. Ezután az étert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban eltávolítjuk, és a dimetil-szulfoxid maradékot nagy vákuumban lehajtjuk, így a cím szerinti vegyületet kapjuk (szilárd, op.: 68-70 °C, Rf= 0,45, diklór-metán/metanol 95:5 arányú eluens). 8. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-fenil)-l (1H-1,2,4-triazol- 1 -il)-4 ,5-diklór-pentán 30 ml kloroformban feloldunk 4 g (0,0126 mól) 2- ciano-2-(4-bróm-fenil)-l -(1H-1,2,4-triazol-1 -il)-4- pentént, és az így kapott oldatot 1,42 g (0,02 mól) klórral kezeljük. A kezelés során az elegyet keverjük, majd a reakcióelegyet még további 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióoldatot egyszer 50 ml 2 n nátrium-hidroxid oldattal, majd háromszor 50-50 ml vízzel mossuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, amikoris eluensként diklór-metán/metanol 95:5 arányú elegyét alkalmazzuk. A cím szerinti termék Rf értéke 0,45. 9. példa 2-Ciano-2-(4-bróm-fenil)-l-(piridin-3-il)-etán 50 g (0,26 mól) 4-bróm-benzil-cianidot és 28 g piridin-3-karbaldehidet feloldunk 300 ml metanolban, és 10 °C hőmérsékletre hűtjük. Az oldathoz adunk cseppenként 15 perc alatt állandó keverés közben 14 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldatot A reakcióelegyet 1 órán keresztül 10 *C hőmérsékleten keverjük, majd ezt kővetően 1 órán keresztül szobahőmérsékleten és vízzel 500 ml-re hígítjuk. A szilárd csapadékot leszívatjuk, szárítjuk és toluolból átkristályosítjuk. Az így kapott l-ciano-l-(4-bróm-fenil)-2-piridin- 3-il)-etént (op.: 126 *C) 800 ml metanolban feloldjuk, és hozzáadunk 10 g NaBH4-et, majd a reakcióelegyet 20 percig 20-30 'C hőmérsékleten keveijük. A reakcióelegyet további 12 órán keresztül szobahőmérsékleten keveijük, és az oldószert vízsugárszivattyúval létesített vácuumban elpárologtatjuk. A maradékot 1000 ml vízben szuszpendáljuk, leszívatjuk, szárítjuk és toluolból átkristályosítjuk. Op.: 111 *C. 10. példa [4-(Fenil-etinil)-fenil]-acetonitril 49 g (0,25 mól) 4-bróm-benzil-cianidot, 30 g (0,3 mól) fenil-acetilént, 0,1 g di-(trifenil-foszfm)-palládium(n)-dikloridot, 0,1 g réz(I)-jodidot és 0,2 g trifenil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
