203729. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó kártevőirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok és az azokat tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására
1 HU 203 729 B 2 Az oldatot vákuumban bepároljuk és 100 ml toluolt hozzáadva újra bepároljuk. Az így kapott savkloridot 200 ml tetrahidrofuránban feloldjuk, és ezt az oldatot 15 perc alatt keverés közben 300 ml ammónia-oldathoz adjuk, az elegyet egész idő alatt 5-10 *C-on tartva. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, 250 ml vizet adunk hozzá és az oldatot 3x100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 2x250 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 34,9 g szilárd terméket kapunk. Ezt a terméket etil-acetát/hexán keverékéből átkristályosítva 19,3 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 219- 220 *C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-karboxi-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenil)-4-metán szulfonil-pirazolt 5-amino-l -(2-bróm-6-klór-4-trüfuor-metü-fenü)-3-karboxi-4-metánszulfonü-pirazollal helyettesítjük és így állítjuk elő a következő vegyületeket: az 5-amino-1 -(2-bróm-6-klór-4 -trifluor-metil-fenü)-3-karbamoü-4-metánszulfonü-pirazolt szürkésbarna por alakjában, olvadáspontja 250-253 °C; az5-amino-3-karboxi-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenil)-4-metánszulfonil-pirazolt (amit fent használtunk) a 3-karboxi-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metüfenil)-4-metánszulfonü-pirazol előállításához használt eljárást alkalmazva, az l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenil)-4-metánszulfonü-pirazol előállításához használt eljárást alkalmazva, az l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-3-etoxi-karbonü-4-metánszulfonil-pirazolt [3. számú hivatkozási példa] 5-amino-1 - (2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenü)-3-etoxi-karbonil-4-metánszulfonü-pirazollal helyettesítve. A terméket fehér szilárd anyag alakjában kapjuk, olvadáspontja 195-196'C. A fentiekben alkalmazott 5-amino-l-(2-bróm-6- klór-4-trifluor-metü-fenü)-3-karboxi-4-metánszulfonil-pirazolt a következőképpen állítjuk elő: 8,0 g 5-amino-l-(2-bróm-6-klór-4-trilfuor-metüfenü)-3-etoxi-karbonil-4-metánszulfonil-pirazolt 75 ml 48 tömeg%-os hidrogén-bromiddal 75 ml ecetsavban 3 órán át visszafolyatással melegítünk. Az elegyet éjszakán át hűtjük, majd vákuumban bepároljuk, és a maradékot vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal eldörzsöljük. A cím szerinti vegyületet szürke por alakjában kapjuk vákuumban végzett szárítás után. A kitermelés 6,6 g, az olvadáspont 130-133 °C. A fentiekben használt 5-amino-l-(2,6-diklór-4- trifluor-metü-fenÜ)-3-etoxi-karbonü-4-metánszulfo nü-pirazolt a 3. hivatkozási példa szerint állítjuk elő, de az etü-klór-(2,6-diklór-4-trifluor-metU-fenü)-hidrazon-acetátot etü-klór-(2,6-diklór-4 -trifluor-metoxi-fenil)-hidrazono-acetáttal helyettesítjük. A terméket halványbarna szilárd anyag alakjában kapjuk, olvadáspontja 207 *C. A fentiekben használt 5-amino-l-(2-bróm-6-klór-4-trifluor-metil-fenil)-3-etoxi-karbonü-4-metánszul fonil-pirazolt hasonló módon állítjuk elő etü-klór-(2- bróm-6-klór-4-trifluor-metil-fenil)-hidrazono-acetá tból. A terméket mint fehér szilárd anyagot kapjuk, olvadáspontja 255,5-256,5 'C. A fent alkalmazott etil-klór-(2,6-diklór-4-trifluormetoxi-fenil)-hidrazono-acetátot a 3. hivatkozási példa szerint állítjuk elő, a 2,6-diklór-4-trifluor-metoxianilinnal helyettesítve. A termék barna szilárd anyag, olvadáspontja 55-58 “C. A fent alkalmazott etü-klór-(2-bróm-6-ldór-4-trifluor-metil-fenil)-hidrazono-acetátot hasonlóképpen állítjuk elő 2-bróm-6-klór-4-trifluor-metil-anilinból. A termék bamássárga szilárd anyag, olvadáspontja 116,5-117,5 *C. 14. példa A 68. számú vegyiilet előállítása 0,36 g nátriumból és 50 ml vízmentes etanolból készített nátrium-etoxi-oldatot szobahőmérsékleten 1,88 g metánszulfonil-acetonitrillel kezelünk és az elegyet egy órán át keverjük. Az elegyhez ezután keverés közben hozzácsepegtetjük 5,0 g l-klór-l-(2,6-diklór-4-trilfuor-metü-fenü)-hidrazono-propan-2-on 50 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet éjszakán át keverjük, majd 100 ml vízzel hígítjuk, 3x50 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így barna szilárd anyagot kapunk, ezt toluol/hexán keverékéből átkristályosítjuk, így 2,56 g 3- acetü-5-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenü) -4-metánszulfonü-pirazolt kapunk bamássárga szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 176,7-178,9 *C. A fentiekben használt l-klór-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-hidrazono-propan-2-ont a 3. hivatkozási példa szerint állítjuk elő, de az etü-ldór-acetátot 3-ldór-pentán-2,4-dionnal helyettesítjük. A terméket vüágosbarna szilárd anyag alakjában kapjuk, 60-80 °C forráspontú petroléterből átkristályosítva, olvadáspontja 77-79 °C. 15. példa A 69., 70., 71., 72., 73., 74., 75., 76., 77., 78., 100. számú vegyiiletek előállítása 3,1 g 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenil)-4-tiocianato-pirazolt 50 ml metanolban nitrogénatmoszférában -7 °C-on keverünk és az elegyhez 5,25 ml metil-jodidot adunk. Ezután hozzáadjuk 0,92 g kálium-hidroxid 10 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt csepegtetve, a reakcióelegyet 0 ‘C alatt tartva. A keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd széndioxid darabkákat hozzáadva semlegesítjük és még 180 ml vizet adunk hozzá. A kivált szüárd anyagot kiszűrjük és toluol/hexán 2:1 arányú keverékéből átkristályosítjuk. így kapjuk az 5- amino-3-ciano-l -(2,6-diklór-4 -trifluor-metü-f enil) -4-metü-tiopirazolt barna kristályos szüárd anyag alakjában. Kitermelés 1,94 g, az olvadáspont 170- 172‘C. Hasonló módon eljárva, de a metü-jodidot a következő alkil-halogenidekkel helyettesítve állítjuk elő a következő vegyiileteket: az 5-amino-3 -ciano-1 -(2,6-diklór-4-trilf uor-metüfenil)-4-etü-tiopirazolt sárga szüárd termék alakjá-5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 26
