203713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-aril-izobutil-alkoholok előállítására
1 HU 203 713 B 2 A találmány tárgya új eljárás 3-aril-izobutil-alkoholok előállítására. Az (A) általános képletű vegyületek értékes illatosítóanyagok az illatszergyártásban (Ullmann’s Encyclopedia of Ind. Chem. Kötet Al, 343. oldal). Különösen értékesek azok a vegyületek, amelyek képletében R1 metilcsoport (jasmorange), izopropilcsoport (ciklámenaldehid) és terc-butü-csoport (Lysmeral). Az említett aldehidek, de a megfelelő (B) általános képletű alkoholok, illetve halogén-vegyületek - X hidroxilcsoport vagy halogénatom - is iparilag rendkívül értékes közbülső vegyületek a növényvédőszerek előállításában, mivel a vegyületeknek morfolin-származékokkal megvalósított reagáltatása nagyhatású gombölő hatóanyagokat eredményez (Angewandte Chemie 92 (1980),176-181. elsősorban 179. oldal). A fenti vegyületek általánosan alkalmazható és műszaküag előnyösen kivitelezhető szintézise kiindulási anyagokként a megfelelő szubsztituált benzaldehiddel végzett aldol-kondenzációval a megfelelő 3-aril-2- metil-2-propenálokká alakítják. Utóbbiakat katalitikusán gerjesztett hidrogénnel a megfelelő telített aldehidekké, vagy a megfelelő telített alkoholokká hidrogénezik. Tehát az alkil-szubsztituált benzaldehidek kulcsfontosságúak az említett népszerű illatosítóanyagok, valamint növényvédőszer közbülső termékek szénvázának felépítésében. Azonban a szubsztituált benzaldehideket általában a megfelelő alkil-benzolok oxidálásával - akár elektrokémiai úton, oxigénnel, vagy halogénezésen keresztül - állítják elő, amikoris az adott benzüalkohol oxidációs szakaszát valamilyen módon át kell hidalni. Ezért megvalósítandónak tűnt a megfelelő alkoholok és halogenidek 3-arü-2-metil-propanoljai szintézisének gazdaságosabbá tétele, ha az említett vegyületek felépítésére alkalmazott szintéziselvet a benzilalkoholokra, mint kiindulási vegyületekre alkalmazni akarjuk. A találmány célkitűzése az alkü-szubsztituált fenilizobutüalkoholok, illetve -izobutüaldehidek megfelelően szubsztituált benzüalkoholokból kiinduló előállítási eljárásának egyszerűsítése és gazdaságosabbá tétele. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-ail-izobutil-alkoholok - a képletben Rj és R2 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkü-csoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkücsoport - nagyon jó kitermeléssel iparilag elfogadható átalakulással állíthatók elő, ha a megfelelő (II) általános képletű arilkarbinolt katalitikus mennyiségű, azaz a reakcióelegyre vonatkoztatott körülbelül 0,5-2 tömeg% alkálifém-hidroxid vagy alkálifém-alkoholát, előnyösen nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, elsősorban kálium-hidroxid jelenlétében 25-350 °C-on zárt reakcióedényben n-propanollal reagál tatjuk. Meglepő, hogy az (I) általános képletű aril-izobutanolok kiváló kitermeléssel és műszakilag elfogadható átalakulás mellett állíthatók elő az előzőekben ismertetett eljárással, ha a kiindulási anyagok egyikét sem alkalmazzuk felesleggben, azaz a mólarány körülbelül 1:1, továbbá dehidratáló katalizátort és/vagy egyéb katalizátort említésre méltó mennyiségben nem alkalmazunk, továbbá a reakció folyamán képződött vizet nem távolítjuk el folyamatosan. Két rövid szénláncú alkoholnak hosszabb szénláncú alkohollá való, bázissal katalizált kondenzációs reakciója ugyan régóta ismert reakció (Markownikoff- Guerbet-reakció; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, VI/lb. kötet, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1984,645-652, elsősorban 650. oldal), azonban az elérhető kitermelések általában nagyon alacsonyak, A reakció gazdaságosan csak úgy valósítható meg, ha a képződött vizet a reakcióedényből folyamatosan eltávolítják (lásd fent idézett mű 647. oldala), és ez az ismertek szerint különösen fontos, ha bázikus kondenzálószerként alkálifémhidroxidot alkalmaznak (lásd fent idézett mű 648. oldala), Ezáltal a reakció lejátszódása meglehetősen körülményes. Ezenkívül a reakció gyorsítására és a szelektivitás fokozására dehidrogénező katalizátor adalékokat, így aktív nikkelt, rezet, vagy réz-bromidot, vagy foszfánokkal és arzánokkal módosított dehirogénező katalizátorokat és hidrogén-megkötőket, így ólomsókat alkalmaznak (lásd fent idézett mű 648. oldala), Hátrányos, hogy a részben egészséget veszélyeztető vegyületek elválasztása a reakcióelegy feldolgozását megnehezíti. Az irodalomban főleg a rövidszénláncú alkoholok dimerizálását említik (1 443 666 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás, 2 457 866 és 3 119 880 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások), de két primer alkohol kokondenzációja is ismeretes. Az előzőekben idézett mű 650. oldalán ugyan azt állítják, hogy kokondenzációhoz a benzilalkohol jól alkalmazható, azonban az ott leírt eljárás szerint 3-fenü-izobutanolt (ott 2-benzil-propanolnak nevezik) benzilalkohol és propanol reagáltatásával nátrium és rézbronz jelenlétében autoklávban csak a műszakilag teljesen elfogadhatatlan 32%-os elméleti kitermeléssel állítják elő. A mű 651. és 652. oldalain alkoholok aktív nikkel, ületve rézbron jelenlétében kálium-alkoholáttal katalizált kokondenzációs reakcióira táblázatosán összefoglalt, 8-tól legfeljebb 62%-ig megadott kitermeléseiből nem várható az, hogy az óhajtott (I) általános képletű 3-arü-izobutanolok alkoholoknak katalitikus mennyiségű alkálifém-hidroxid jelenlétében megvalósított egyszerű reakciójával a reakció gazdaságosságát és a feldolgozást megnehezítő intézkedések nélkül rendkívül jó kitermelésekkel előállíthatok. Ezt különösen az nyomatékosítja, hogy az idézett mű szerint nagyobb kitermelés, így 62% csak úgy érhető el, hogy a reakcióelegyből a vizet eltávolítják, amint az a 651. oldalon közölt táblázatban szerepel. A (II) általános képletű arilkarbinolok közül különösen azok alkalmasak, amelyekben Rj 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 hidrogénatom. Kiemeljük elsősorban a p-metü-benzü-alkoholt, p-izopropil-benzilalkoholt és p-terc-butil-benzü-alkoholt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
