203685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós palládium-réz tartalmú katalizátorok előállítására
1 HU 203 685 B 2 A találmány tárgya: eljárás hordozós Pd-Cu tartalmú katalizátorok előállítására Pd katalizátorból, utólagos redukcióval. A hordozós Pd-Cu katalizátorokat szelektív hidrogénezési reakciókban alkalmazzák, pl. savkloridból aldehid előállítása, szteroidok sztereospecifikus hidrogénezése [Magyar szab. 168073 (1976)], nitro-klórbenzol izomerekből klór-anilin előállítása [Izv. A. N. Kaz. SzSzSzR, Szer. Him., 1969 (19), 15]. Ezen katalizátorokat alapvetően két módszerrel készítik. Az egyik hagyományos együttes redukció, vagyis a Pd- és Cu-vegyületeket egyszerre redukálják, így kialakítva a kétfémes rendszert [pl. NSZK szab., 2602894 (1976), 2506157 (1977), 3136363 (1981}; USA szab. 4083809 (1976), 4021374 (1977); Magyar szab. 169 835 (1978) ]. Az így készült katalizátorok jó szelektivitását az együttes redukció során kialakult ötvözetfázisok okozzák, mivel a fém réz önmagában, 150 °C alatt inaktív [J. Phys. Chem., 70, 3558 (1966) ]. Az ötvözetfázisok kialakulása és a Cu megoszlása a katalizátorszemcse belseje és a felülete között a reakció körülményeitől nagymértékben függ [Izv. A N. SzSzSzR, Szer. Him., 1978 (4), 763], ami nagymértékben megnehezíti a reprodukciót. Ezzel a készítési móddal egy-egy Pd-Cu katalizátor csak egy adott reakcióhoz használható fel. Ezeket a hátrányokat kiküszöböli az utólagos redukció, vagyis a nagy mennyiségben gyártott Pd katalizátort utólag, az adott reakció igényeinek megfelelően módosítják úgy, hogy a Pd felületére választják le a rezet szerves vagy szervetlen redukálószerekkel [pl. Svájci szab. 641155A (1979, React. Kinet. Catal. Lett., 27 (1), 147 (1985), Acta. Chim. Hung. 98, 175 (1987)]. Az így leválasztott réz részben ötvözetlen, katalitikusán inaktív fém rézként, részben katalitikusán aktív ötvözetfázisként található a Pd felületén, fde az utóbbi nehezebben alakul ki, mint az együttes redukcióban. A felületi ötvözetlen rézfázis jelenléte miatt a katalitikus aktivitás jelentős csökkenésével kell ilyenkor számolni. A találmány alapja az a felismerés, hogy a katalitikusán aktív felületi ötvözetfázis az aktivitást csökkentő ötvözetlen Cu fázis kialakulása nélkül utólagos redukcióval is kialakítható, ha a Pd katalizátort, rézvegyületet és szerves savat tartalmazó oldattal reagáltatjuk redukálószer jelenlétében. így aktív és szelektív hordozós Pd-Cu tartalmú katalizátor állítható elő, minimális, csak a Pd felületi ötvözéséhez szükséges mennyiségű Cu felhasználásával. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a hordozós Pd katalizátort, melynek Pd tartalma 0,1 -20 tömeg%, célszerűen 5-10 tömeg%, rézvegyületet és erős szerves savat (pK^Ő), esetleg poláros oldószert is tartalmazó oldattal reagáltatjuk ismert redukálószer jelenlétében. (Ha a hordozós Pd katalizátort levegőn ún. nem redukált formában tároltuk, akkor szükséges lehet a réz leválasztása előtt előbb poláros oldószerben redukálószerrel kezelni a Pd-ot, majd ezután hozzáadni a szerves savat és a réz-vegyületet.) Kellő aktivitású katalizátor előállítása érdekében minimum lOn^g"1 felületű, természetes vagy mesterséges hordozót alkalmazunk, pl. aktív szén (800— 1300 m2^'1), alumíniumszilikátok (100-300 m2g'*), szüícium-dioxid (100-300 n^g"1), alumínium-oxid (100-250 m2g‘l). A redukciót szerves (pl. HCOOH, borkősav) és/vagy szervetlen (pl. H2, NaBH4, N2H4H20) redukálószerekkel végezzük. Poláros oldószerként azok a vegyületek, vagy ezek keverékei előnyösek, amelyek legalább részben oldják a réz-vegyületeket, így pl. H20, MeOH, piridin, H20- MeOH, 2-butanol-H20, aceton, tetrahidrofurán, etanol. Rézvegyületként szervetlen vagy szerves molekulákat alkalmazunk a reakciókban, pl. CuS04x5H20, Q1Q2 x 2H20, Cu(N03) x 3H20, réz-acetilacetonát, réz-naftenát, réz-acetát. A réz-vegyület Pd-ra vonatkoztatott mennyisége 0,1-20 atom% legyen, célszerűen l-10atom%. Erős szerves savként (pKj<5) használhatók az 1-4 szénatomos mono, vagy dikarbonsavak, amelyek adott esetben 1 vagy több hidrogéncsoportot tartalmaznak, így pl: az aszkorbinsav (4,1), hangyasav (3,8), borkősav (3,0), glikolsav (3,8), almasav (3,4), ecetsav (4,8). A szerves sav koncentrációja az elegyben 10-98 tömeg%, célszerűen 30-70 tömeg%. A hőmérséklet a redukció során 0 °C és az elegy forráspontja közötti érték, célszerűen 10-50 8C. Az így nyert katalizátort a szokásos módon dolgozzuk fel (pl. szűrés vagy centrifugálás, mosás, szárítás), vagy feldolgozás nélkül használjuk hidrogénezési reakciókban. A találmány szerinti eljárás és az így készült katalizátor főbb előnyei: a) A katalizátor aktivitása nem, vagy csak kis mértékben csökken a réz bevitele után, ellentétben az eddig ismert módszerekkel készült Pd-Cu katalizátorokkal. b) A katalizátor nem pirofóros, az aktivitását hosszú ideig megőrzi. c) A katalizátor egyszerű, szabvány készülékben, egyszerű eljárással készíthető. d) A katalizátor legfontosabb jellemzőinek (aktivitás, szelektivitás) technológiai szempontból igen fontos reprodukálhatósága kiváló, az egyes sarzsok jellemzői közti eltérés kisebb, mint 10%, ami más ismert módszerrel nem érhető el. A találmány szerinti eljárás bemutatására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákat adjuk meg. 1. példa 20,0 g 10 tömeg% Pd tartalmú aktívszén-hordozós (1200 n?g_1) katalizátort 100 cm3 desztillált vízben, autoklávban nitrogénes, majd hidrogénes öblítés után intenzív keverés (n-700-800 min'1) közben, 20- 25 °C-on és 1,5-2 x 105 Pa nyomáson előhidrogénezzük fél órán keresztül. Hozzáadunk 400 cm3 98 tömeg%-os HCOOH oldatot és 0,43 g CuS04 x 5H20-t 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
