203685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós palládium-réz tartalmú katalizátorok előállítására
1 HU 203 685 B 2 (9,2 atom% Cu/Pd), majd tovább folytatjuk a hidrogénezést egy óra hosszat. Az elegyet szűrjük, a katalizátort 10 dm3 desztillált vízzel átmossuk és infralámpa alatt szárítjuk. A katalizátor 10 tömeg% Pd-t és 0,56 tömeg% Cu-t tartalmaz. A fenti módon készült katalizátor 25 °C-on és atmoszferikus nyomáson aktív, és előnyösen használható hidrodehalogénezési reakciókban. Példaként megemlítjük a 7-klór-biciklo(3,2,0)hept-2-én-6-on(I) dehalogénezését. Autoklávba bemérünk 3,4 g a példában előállított katalizátort, 15 cm3 H20-t, 83 cm3 (0,5 mól) Et3N-t és 200 cm3 piridint. Nitrogénes, majd hidrogénes öblítés után előhidrogénezzük a katalizátort 0,5 órán keresztül 1,5-2 x 104 5 Pa majd 30 g (0,2 mól) I-et mérünk hozzá. Tovább folytatjuk a hidrogénezést 3-4 x 105 Pa nyomáson, 20-25 #C-on intenzív keverés (n-950 min*1) mellett addig, míg a hidrogénfelvétel sebessége minimálisra csökken, kb. 3 óra. A biciklo (3,2,0) hept-2-én-6-on (II) tartalmat gázkromatográfiásán meghatározzuk. A termelés 80,5%. Ha a Pd-Cu katalizátort az Acta. Chim. Hung. 98, 175 (1987) közlemény szerint készítjük, akkor 0,43 g helyett 0,90 g CuS04 x 5H20-ra van szükség ahhoz, hogy a katalizátor szelektivitása megközelítse a fenti példában megadottat (77,8%-os ü-termelés). Ekkor viszont a reakcióidő 7 óra. 2. példa Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de a CuS04x5H20 helyett 0,08 g CuG2x2H20-t (2,5 atom% Cu/Pd) mérünk be. A katalizátor 10 tömeg% Pd-t és 0,15 tömeg% Cu-et tartalmaz. Az így előállított katalizátor szintén aktív és szelektív. Az 1. példában említett I. vegyület teljes konverziójához szükséges idő kb. 2 óra. 3. példa 10 g 20 tömeg% Pd tartalmú aktívszén-hordozós (1200 m2g_1) katalizátort előredukálunk 50 cm3 desztillált víz és 1 g N2H4 xH20 elegyével, 40-50 °C-on. Dekan tálás után 0,14 g frissen leválasztott réz-hidroxid (7,6 atom% Cu/Pd) 350 cm3 98%-os HCOOH-s oldatát adjuk a katalizátorhoz, és a Cu leválasztását az 1. példa szerint folytatjuk. A katalizátor 20 tömg% Pd-t és 0,92 tömeg% Cu-et tartalmaz. A kapott katalizátor előnyösen felhasználható dehidrohalogénezési reakciókban. Példaként megemlítjük 4-klór-5-ciano-kinolin hidrogénezését. Etanolos oldatban, sztöchiometrikus mennyiségű KOH jelenlétében, 5 tömeg% katalizátorral, 35-40 °C-on és 105 Pa nyomáson az 5-ciano-kinolin termelés 87,6%, a reakcióidő 4,5 óra. 4. példa Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de az aktívszén-hordozós katalizátor helyett 20 g 0,5 tömeg% Pd tartalmú y-Al203 hordozós katalizátort használunk, és a CuS04x5H20 mennyiségét 0,023 g-ra (9,8 atom% Cu/Pd) változtatjuk. A katalizátor 0,5 tömeg% Pd-t és 0,03 tömeg% Cuet tartalmaz. Az így kapott katalizátor előnyösen alkalmazható hármaskötés szelektív hidrogénezésére kettős-kötéssé. Példaként megemlíthetjük a fenil-acetilén hidrogénezését vinil-benzollá. A termelés 98,7%, 10%-os toluolos oldatban, 50-55 °C-on és 1 x 105 Pa nyomáson 5 tömeg% katalizátorral. 5. példa 20 g 5 tömeg% Pd tartalmú Si02 hordozós (200 m^g*1) katalizátort, 100 cm3 desztillált vízben feloldott 0,5 g NaOH és 0,5 g NaBH4 elegyével redukáljuk, 40-50 °C-on. A katalizátort dekán táljuk, 3 x 200 cm3 desztillált vízzel mossuk és 100 cm3 izopropilalkoholban feloldott 2,5 g borkősavat és 0,08 g CuCl2 x 2H20 (5,0 atom% Cu/Pd) öntünk hozzá. H2 atmoszférában 20-25 °C-on, 1 x 105 Pa nyomáson hidrogénezzük 1 órát. Hidrogénezés után vízzel, majd alkohollal mossuk, és 80-90 °C-on szárítjuk. A katalizátor 5 tömeg% Pd-ot és 0,15 tömeg% Cu-et tartalmaz. A katalizátor előnyösen használható fel hidrodehalogénezési reakciókban. Példaként említjük a 3. példában alkalmazott 4-klór-5-ciano-kinolint. Hasonlóan végezve a reakciót az 5-ciano-kinolin termelés 83,7% volt, a reakcióidő pedig 3,5 óra. A katalizátor 10 tömeg% Pd-ot és 0,089 tömeg% Cu-et tartalmaz. 6. példa Az előhidrogénezés végéig mindenben az 1. példa szerint járunk el. Majd 40 cm3 aceton, 20 cm3 etanol és 20 cm3 desztillált víz elegyében feloldott 0,082 g Cu(N03)2 x 3H20-t (1,46 atom% Cu/Pd) és 4,5 g almasavat adunk hozzá. 0,5 x 105 Pa H2 nyomáson 70-80 °C-on 1,5 órát hidrogénezzük a keveréket, majd hűtjük. A katalizátort dekantáljuk, alkohollal és vízzel mossuk, szárítjuk. A katalizátor 10 tömeg% Pd-ot és 0,089 tömeg% Cu-et tartalmaz. Az így kapott katalizátor aktív a hidrogénezési reakciókban. A 4. példában részletezett reakcióban a sztirol termelés 95,1% volt. 7. példa Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de az előredukciót 100 cm3 85 tömeg%-os HCOOH-ban végezzük el 30-35 °C-on, atmoszferikus nyomáson. Az így előállított katalizátor aktív és szelektív a hidrogénezési reakciókban. A fenil-acetilén parciális hidrogénezését a 4. példa szerint végezve, a sztirol termelés 97,1%, a reakcióidő 3 óra volt. 8. példa Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de a CuS04x5H20 helyett 1,2 g réznaftenátot (19,8 5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
