203678. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzációs reakcióelegyek fokozott víztelenítésére
1 HU 203 678 A 2 A találmány tárgya eljárás kondenzációs reakcióelegyek fokozott víztelenítésére, vízzel minimális forráspontú azeotropot képező és a vízzel nem elegyedő, a víznél nagyobb sűrűségű szerves oldószerrel végzett folyamatos azeotrop desztillációval. A vegyipar számos területén szükség van víztelenítésre. Ezek közül kiemelkedő jelentőségű a kondenzációs, azaz a vízkilépéssel járó reakciók reakcióelegyének folyamatos víztelenítése. A kondenzációs reakciók legjellegzetesebb képviselői a direkt észteresítés (szerves sav vagy savanhidrid és alkohol reakciója), a direkt amidálás (szerves sav vagy savanhidrid és amin reakciója) és az acetál-, ill. ketálképzés (aldehid, ill. keton és alkohol reakciója). Az ezen reakciók előrehaladtával keletkező víznek a reakcióelegyből történő folyamatos eltávolítása az egyensúlyra vezető reakciót a termék keletkezésének irányába tolja el. Ipari méretekben a vizet folyamatosan, többnyire extraktiv úton vagy azeotrop desztilláció segítségével távolítják el a reakcióelegyből Az extraktiv módszer lényege, hogy olyan szerves oldószert adnak a reakcióelegyhez, amely gyakorlatilag nem elegyedika vízzel, így a reakció során keletkező víz külön fázist képezve elkülönül a reakció közegétől. Hyen megoldást ismertetnek a J. Am. Chem. Soc. 70,3135 (1948) és a J. Pharm. Pharmacol. 2,229 (1950) irodalmi helyeken. A vízeltávolítást azeotrop desztillációval úgy hajtják végre, hogy vízzel minimális forráspontú azeotropot képező, de a vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószert adnak a reakcióelegyhez, majd a reakcióelegy forralásakor keletkező gőzöket a reakciótértől elkülönítve kondenzálják és a két fázisra szétváló desztülátumból az oldószerben gazdagabbat - a csakkevés vizet tartalmazót - vezetik vissza a reakciőelegybe. Az I. ábrán mutatjuk be az extraktiv és az azeotrop desztillációs módszerrel a reakcióelegyben elérhető elméleti legkisebb vízkoncentrációt olyan kétkomponensű rendszer fázisdiagramján, amely vizet és vízzel gyakorlatilag nem elegyedő, de a vízzel minimális forráspontú azeotropot képező szerves oldószert tartalmaz. Az ábrán xext az extraktiv módszerrel, xaz az azeotrop desztillációval elérhető vízkoncentrációt jelenti. Az extraktiv módszerrel végzett vízeltávolításkor a reakcióelegy víztartalma nem csökkenthető az xexl ponttal jelölt vízkoncentráció érték alá, mert ez a vízkoncentráció felel meg a vizes fázissal egyensúlyban levő szerves fázis vízkoncentrációjának a forrásponton (B pont). Ennél kisebb víztartalom esetén a szerves oldószer és a víz nem válik szét két fázisra. Az azeotrop desztilláció segítségével végzett víztelenítéskor a reakcióelegy vízkoncentrációja azért nem csökkenthető az x^ ponttal jelzett érték alá, mert az ilyen összetételű reakcióelegy desztillátumát kondenzálva az ábrán jelölt B pontba jutunk, ahol a folyadék halmazállapotú desztillátum már nem válik szét két fázisra. Ez azt jelenti, hogy a kondenzálódó gőzből nem tudunk több vizet eltávolítani, így a víz teljes mennyisége visszakerül a reakciőelegybe. Szakaszos azeotrop desztillációs vízeltávolítási módszert ismertetnek a 3335312 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásban. Az eljárás szerint azeotrop partnerként vízzel korlátlanul elegyedő oldószereket alkalmaznak. A megoldás hátránya, hogy ezeknek az oldószereknek a regenerálása nehezen oldható meg, az oldószer víztelenítéséhez rektifikáló kolonnára van szükség. Mindez bonyolulttá és költségessé teszi az eljárást. Az azeotrop desztillációval végzett vízeltávolítást kidolgozták a víznél könnyebb és a víznél nehezebb szerves oldószerekre is. A víznél könnyebb oldószerek közül előnyösen alkalmazható a benzol, a toluol és a diizopropü-éter (Deák Gy.: Szerves vegyipari alapfolyamatok kézikönyve, 455 [1978] és a 2917087 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat), de a szakirodalomból számos példa ismeretes a víznél nehezebb szerves oldószerek, például a szén-tetraklorid vagy az 1,2-diklór-etán alkalmazására is (Org. Synt. Coll. Vol. I. 261 [1955] és a 2010426 sz. USA-beli szabadalmi leírás). Az azeotrop desztilláció segítségével végzett vízeltávolítást felhasználják még anyagok, anyagkeverékek víztelenítésére is (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Azeotrop Distillation; HI. Edition, Wüey-Interscience [1978]). Az ismertetett azeotrop desztillációs módszerek hátránya, hogy a reakció során keletkezett víz ezen az úton nem távolítható el olyan mértékben, hogy az adott egyensúlyi reakció a termék szempontjából közel teljessé lenne tehető. A vízkoncentráció a reakcióelegyben csak addig csökkenthető, amíg a lekondenzált gőz már éppen nem válik szét két fázisra. Az extraktiv módszer még az azeotrop desztillációs megoldáshoz képest is kevésbé előnyös, mert alkalmazásával a vízeltávolítás mértéke még kisebb, mint amit az ismert módon kivitelezett azeotrop desztillációval elértek. Az azeotrop desztilláció segítségével végzett vízeltávolítás leggyakoribb felhasználási területe a direkt észteresítés. A vízeltávolítás szempontjából ebben az esetben - és a direkt acetál- és ketálképzéskor is - felmerül még egy hátrányt jelentő tényező. A fenti reakciókban gyakran olyan rövid szénláncú, többnyire 1 -4 szénatomos alkohol 3-5-szörös feleslegét alkalmazzák reakciópartnerként, amelyeknek forráspontja közel van a vízzel minimális forráspontú azeotropot képező és a vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószer forráspontjához. A forráspontok közeli értéke miatt az alkohol jelentős mennyisége átdesztillál az azeotrop eleggyel és a kondenzátumban számottevő beoldódást okoz a szétváló fázisok között. Sok esetben nagyobb mértékű vízeltávolításra van szükség, mint amit az eddig ismert eljárások lehetővé tesznek. Ez a feladat főként azoknál az egyensúlyi reakcióknál jelentkezik, amelyeknek az egyensúlyi állandója 1 körüli érték vagy az egyensúly a hidrolízis irányába, azaz a kívánt reakcióval ellentétes irányba van eltolva. Ez utóbbi eset valósul meg például a piroszőlősav, az oxálsav, az etil-malonsav vagy a ftálsav észteresítésekor és a hangyasav amidálásakor. Ilyen5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
