203678. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzációs reakcióelegyek fokozott víztelenítésére
1 HU 203 678 A 2 kor a víztelenítést úgy végzik, hogy a reakciód egyből desztillációval eltávolított és visszafolyó szerves fázist szilárd szárítószeren (CaQ2, P2O5, K2CO3) keresztül vezetik vissza a reakcióelegybe (Org. Synth. Coll. Vol. L 261 [1955]). AJ. Org. Chem. 48 3106 (1983) irodalmi helyen ismertetett megoldás szerint a reakcióelegyet szilárd szárítószerrel töltött oszlopon vezetik keresztül és így biztosítják a kedvező irányú kémiai átalakuláshoz megfelelő alacsony vízkoncentrációt. Ipari méretekben a szilárd szárítószerek használata azzal a hátránnyal jár, hogy nagy mennyiséget kell belőlük alkalmazni és a szárítószer regenerálása is nehézséget okoz. Mindez megnehezíti és megdrágítja a reakció kivitelezését A találmány célja olyan folyamatos vízeltávolítási módszer kidolgozása, amely kondenzációs reakcióelegyekből az eddig ismert megoldásoknál jobb, egyszerűbb és olcsóbb vízeltávolítást tesz lehetővé. A fokozottabb vízeltávolítással az a további célunk, hogy az egyensúly a tennék képződése irányába tolódjon el, vagyis a kitermelés az ismert eljárásokhoz képest nagyobb legyen. A találmány alapja az a felismerés, hogy azeotrop desztillációval végzett víztelenítés esetén kondenzációs reakcióelegyek víztartalma az ismert azeotrop desztillációval elérhető víztartalom alá csökkenthető, ha az azeotrop desztillációt úgy végezzük, hogy az adott víztartalmú - a forráspont közelében esetleg még egy fázist képező - kondenzátumot arra a hőfokra hűtjük, amelyen a vízzel minimális forráspontú azeotropot képező és a vízzel gyakorlatilag nem elegyedő, a víznél nagyobb sűrűségű szerves oldószer a vízre nézve túltelítetté válik. Emiatt további vízkiválás következik be és így alacsonyabb víztartalmú szerves fázist tudunk visszavezetni a reakcióelegybe. Ez a felismerés különösen azl. ábrán B ponttal jelölt és annál kisebb vízkoncentrációk tartományában jelentős, mert a desztülátum szétváló fázisait nem hűtő ismert azeotrop desztülációs módszerrel elméletileg nem lehet az ábrán xaz értéknél kisebb vízkoncentrációt elérni. Direkt észteresítés, acetál- és ketálképzés reakcióelegyeinek víztelenítésekor felismertük azt is, hogy ha olyan, a vízzel minimális forráspontú azeotropot képező és a vízzel nem elegyedő szerves oldószert alkalmazunk, amelynek sűrűsége a vízénél nagyobb, akkor a reakciópartnerként használt alkohol mennyisége közel az elméletileg szükségesre csökkenthető. A szerves oldószer ugyanis folyamatosan perforálja a reakció során a vizes fázisba beoldódott alkoholt és az a szerves fázissal együtt visszakerül a reakció közegébe. Ezzel megszűnik, de legalábbis lecsökken az alkohol okozta kölcsönös oldhatóságnövekedés is. A találmány tárgya eljárás kondenzációs reakcióelegyek fokozott víztelenítésére, vízzel minimális forráspontú azeotropot képező és a vízzel nem elegyedő, a víznél nagyobb sűrűségű szerves oldószerrel végzett ' folyamatos azeotrop desztillációval, oly módon, hogy a kondenzálódó desztillátumot legalább arra a hőmérsékletre hűtjük, amelyen az adott víztartalmú egyfázisú kondenzátum vagy a kondenzátum szerves fázisa a vízre nézve éppen túltelített és a lehűtött kétfázisú kondenzátum szerves oldószeres fázisát visszavezetjük a reakcióelegybe. A találmány szerinti eljárásban a kondenzálódó desztillátumot célszerűen csak addig hűtjük, amíg a szétváló fázisok közül a reakciótérbe visszavezetésre kerülő fázis folyadék halmazállapotú, tehát a vízzel telített szerves oldószer olvadáspontjáig. A találmány szerinti eljárást előnyösen valósíthatjuk meg az egyensúlyra vezető kondenzációs reakcióknál, ahol a tökéletesebb vízeltávolítás a kitermelés növekedésével is együttjár. Különösen jó eredmény érhető el azoknál a kondenzációs reakcióknál, amelyeknek egyensúlyi állandója (K) 1 vagy 1-nél kisebb értékű. A n. ábrán követhető, hogy A+B-C+H20 általános sémájú kondenzációs reakció termékére (C) vonatkoztatott elméleti kitermelés (w) még alacsony víztartalom (x jelentése a reakcióelegy víztartalma mól%-ban) értékeknél is jelentősen változik. Például, ha a találmány szerinti eljárással a reakcióelegyben a víztartalmat az ismert eljárásokkal elért 0,2 mól%-ról 0. 02.mól%-ra csökkentjük, akkor ez az 1 vagy 1-nél kisebb egyensúlyi állandójú reakcióknál 4-10% elméleti kitermelés javulást eredményez. Azokban a kondenzációs reakciókban, amelyekben az egyik reakciópartner rövid szénláncú alkohol, az eddig ismert eljárásokban 3-5-szőrös alkohol felesleget alkalmaztak azért, hogy a reakciót a termék keletkezése irányába tolják el. Az alkohol feleslege a víztelenítés szempontjából azzal a fentiekben már említett hátránnyal járt, hogy növelte a víz oldhatóságát az azeotrop desztiúációhoz használt szerves oldószerben. A találmány szerinti eljárással lehetővé vált, hogy az alkohol mennyiségét - a konverzió növelése mellett - közel az elméletileg szükségesre (mintegy 5-10 mól% felesleg) csökkentsük. A találmány szerinti eljárásban vízzel nem elegyedő szerves oldószerként alkalmazhatunk mind víznél nagyobb sűrűségűt - előnyösen 1,2-diklór-etánt, kloroformot vagy széntetrakloridot -, mind víznél kisebb sűrűségűt - előnyösen benzolt vagy toluolt - is. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik: A példákban összehasonlításként közölt kitermelési adatok irodalmi helyeit és azott alkalmazott víztelenítési módszert az alábbiakban foglaljuk össze. 1. J. Chem. Soc. 632 (1948) (benzolos extraktiv módszer) 2. J. Am. Chem. Soc. 70,3135 (1948) (extraktiv módszer) 3. Annalen 571,53 (1951) (extraktiv módszer, a [2] irodalmi helyen ismertetett eljárás reprodukciója) 4. Org. Synth. Coll. Vol. Hí. 610 (1955) (benzolos azeotrop módszer) 5. J. Am. Chem. Soc. 66,1657 (1944) (széntetrakloridos azeotrop módszer) 6. Org. Synth. Coll. Vol. 1.261 (1955) (széntetrakloridos azeotrop módszer K2C03-os szárítással) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
