203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 adjuk. A kapott elegyet 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, & az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vízzel hígítjuk, és az elegyet kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A lúgos vizes frakciót tömény vizes sósavoldattal pH -1 értékre savanyítjuk, és kétszer 120 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves frakciókat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szül - fát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Állás közben megszilárduló olajként 6,3 g 4-(metü-tio)-2,3,5,6-tetrafluor-benzü-alkoholt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (paraffin párna): 3363, 2924, 2853, 1484, 1392, 1293, 1250, 1189, 1094, 1015,935,894,663 cm-1. GLC retenciós idő: 2,80 perc. 33. példa 4-(Metil-tio-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 0,25 g 4-(tio-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol (a 32. példa szerint előállított vegyület), 0,306 g kálium-karbonát és 5 ml aceton elegyét forrásig melegítjük, és a forrásban lévő elegyhez gyors ütemben 0,083 ml metil-jodidot adunk. Körülbelül 10 perc elteltével az elegyet szűrjük, a szűrőlepényt 5 ml acetonnal mossuk, és a szűrletet és a mosófolyadékot csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott törtfehér szilárd anyagot 5 ml diklór-metánban oldjuk, és az oldhatatlan anyagot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,122 g törtfehér, szilárd 4- (metil-tio-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. GLC retenciós idő: 3,50 perc. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,965 (t, 1H), 2,10 (s, 3H), 3,75 (s, 2H), 4,82 (d, 2H) ppm. 34. példa 4-[(Prop-2-in-l-il)-tiO‘metil]-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-alkohol előállítása Ezt a vegyületet a 32. példában leírt eljárással, prop-2-in-l-tiol felhasználásával állítjuk elő. GLC retenciós idő: 4,62 perc. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3300, 2955, 1703, 1657, 1484, 1426, 1288, 1229, 1112, 1031,946,932,670,642 cm*1. 35. példa 4-[(Piperidin-l-il)-metil]-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-alkohol előállítása Ezt a vegyületet az 54360 sz. európai szabadalmi bejelentésben a 4-(NJ4-dietü-amino-metil)-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-alkohol előállítására ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3379, 2974, 1483,1383, 1281, 1199, 1042, 915, 869,782, 748,637 cm*1. GLC retenciós idő: 3,71 perc. 36. példa 4-(Jód-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-etilészter előállítása 1. lépés: 4-(Metoxi-metü-2,3,5,6-tetrafluor-benzoil-klorid előállítása 5.0 g 4-(metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav (az 54360 sz. európai szabadalmi bejelentésben leírt eljárással elíőállított vegyület) 50 ml tionil-kloriddal készített oldatát 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Körülbelül 5 g halványsárga, folyékony 4-(metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoil-kloridot kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2938, 1770,1654,1487,1388,1301,1193,1091,1049,937, 864,782,731,687 cm-1. 2. lépés: 4-(Metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-etil-észter előállítása 1.00 g, azaz 1. lépés szerint kapott savkloridot 5 ml vízmentes etanolban oldunk. Exoterm reakció indul be. A hőfejlődés megszűnése után az elegyet még 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az etanol fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,90 g sárga, olajos 4-(metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-etil-észtert kapunk. GLC retenciós idő: 2,82 perc. 3. lépés: 4-(Jód-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-etil-észter előállítása 0,9 g, a 2. lépés szerint kapott észter 5 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához vízmentes nitrogénatmoszférában 1,208 g nátrium-jodidot adunk. A kapott sárga oldatba keverés közben 0,86 ml trimetilszilil-kloridot csepegtetünk. A kapott vörösesbarna elegyet 35-40 °C-ra melegítjük, majd lassan szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és további 18 órán át keverjük. A reakcióelegyből vett minta gáz-folyadék kromatográfiás elemzésének eredménye szerint a reakció körülbelül 40%-ban ment végbe. Az elegyhez további 1,02 g nátrium-jodidot és 0,8 ml trimetil-szilil-ldoridot adunk, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és 60 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldatot etU-acetát és víz elegyébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-meta-biszulfit oldattal és telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 1,07 g narancsvörös, olajos 4-(jód-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-etil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2986, 1734, 1653, 1484, 1391, 1367, 1314, 1229, 1164, 1115,1068,1014,974,942,866,746cm-1. GLC retenciós idő: 4,05 perc. 37. példa 4-(Jód-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesav-2-metil-etil-észter előállítása Ezt a vegyületet a 36. példában leírt eljárással állítjuk elő. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2985, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 37
