203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot egy azonos reakcióban kapott nyers termékkel egyesítjük, és szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metánt, majd 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó diklór-metánt használunk. 7,6 g 3,3-dimetil-2-[2-(l,l-dimetil-etil)pirimidin-5-ü]-butironitrüt kapunk; a tennék minden tekintetben azonos a 15. példa (ii) pontja szerint kapott vegyülettel. (iv) (RS)-2-[2-(l ,1 -Dimetü-etil)-pirimidin-5-ü]-3,3-dimetil-butánkarbonsav előállítása; 13,3 g 3,3-dimetil-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-ü]-butironitril, 100 ml tömény kénsav és 20 ml víz elegyét 2 órán át 80 °C-on tartjuk. A reakcióelegy mintáját gáz-folyadék kromatográfiás úton elemezzük. A kromatogramban kiindulási anyag nem mutatható ki, azonban 6,29 perces retenciós idővel új csúcs észlelhető. A reakcióelegyet lehűtjük, és 25,78 g nátrium-nitrit 50 ml vízzel készített szobahőmérsékletű oldatába csepegtetjük. 2 óra elteltével a reakcióelegyet szilárd nátrium-karbonát és vizes nátrium-karbonát oldat beadagolásával pH = 10 értékre lúgosítjuk, és etil-acetáttal mossuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal pH=4-5 értékre savanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. (RS)-2-[2-(l,l-dimctü-etü)-pirimidin-5-U]-3,3-dimetil-butánkarbonsavat kapunk; a termék azonos a 10. példa szerint előállított vegyülettel. 16 * 16. példa (RS)-2-[2-( 1, l-dimeril-etil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-propionsav-metil-észter előállítása (i) 2-(l, 1 -Dimetil-etil)-5-(trifluor-acetil)-pirimidin előállítása: 0,40 g, Grignard-reakciók végzésére alkalmas minőségű magnéziumforgács, egy jódkristály és 5 ml tetrahidrofurán keverékébe részletekben 3,133 g 5- bróm-2-(l,l-dimetü-etil)-pirimidin 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában keverjük, és a reagens beadagolási sebességének szabályozásával forrásig hagyjuk melegedni. A reagens beadagolása után az elegyet még 30 percig keverjük, ezután az elegyhez keverés közben, részletekben, szobahőmérsékleten 2,088 g vízmentes N,N-dimetil-trifluor-acetamidot adunk. A reagens beadagolása után az elegyet még 1 órán át keverjük, ezután telített vizes ammónium-klorid oldatba öntjük. A vizes elgyet etil-acetáttal kétszer extraháljuk. A szerves frakciókat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 3,09 g barna, olajos maradékot desztilláljuk. 2,35 g halványsárga, félig szilárd anyagot kapunk; fp.: 100 °C/12 Hgmm. Ez a termék infravörös spektrum alapján a kívánt keton hidrátja. 2,2 g így kapott félig szilárd anyagot 2,34 g foszforpentoxiddal összekeverünk, a keveréket 100 °C-ra melegítjük, és vízmentes nitrogénatmoszférában 12 Hgmm nyomáson desztilláljuk. Körülbelül 1,6 g színtelen folyadékot kapunk. Ezt a terméket a hidratáció kiküszöbölése céljából vízmentes nitrogénatmoszférában tároljuk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2965, 1729, 1583, 1533, 1483, 1440, 1388, 1364, 1217, 1148,939,822,759,723 cm'1. Molekula-ion: 232. GLC retenciós idő: 1,39 perc. (ii) 1,1 -diklór-2-[2-(l, 1 -dimetil-etil)-pirimidin-5- iI]-3,3,3 -trifluor-prop-1 -én előállítása 0,9 g 2-(l,l-dimetil-etil)-5-(trifluor-acetil)-pirimidint 15ml, 2,5g trifenil-foszfint tartalmazó vízmentes szén-tctrakloridban oldunk, és a reakcióelegyet 30 órán át nitrogénatmoszférában keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Sötét vörösbarna oldatot kapunk. Az oldatot lehűtjük, rövid szilikagél oszlopon átszűrjük, és 3:1 térfogatarányú hexán: diklór-metán elegygyel eluáljuk. Az oldószerek lepárlása után 0,9 g színtelen, szilárd terméket kapunk; op.: 58 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,45 (s, 9H), 8,60 (s, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 2,60 perc. (iii) (RS)-2-[2-(l,l-Dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-propionsav-metil-észter előállítása: 0,22 g kálium-hidroxidot tartalmazó 10 ml vízmentes metanolban 0,40 g l,l-diklór-2-[2-(l,l-dimetüetil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-prop-l-ént oldunk, és a reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyből mintát veszünk, a mintát vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktum gázfolyadék kromatográfiás és tömegspektrometriás elemzés szerint E- és Z-1-klór-l-metoxi-2-[2-( 1,1-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-prop-l-ént (GLC retenciós idő: 3,15 perc és 3,32 perc, molekulaion: 294), l,l-dimetoxi-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-prop-l-ént (GLC retenciós idő: 3,67 perc) és (RS)-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3,3-trifluor-propionsav-metü-észtert (GLC retenciós idő: 2,64 perc, molekula-ion: 276) tartalmaz. Az elegyet további 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd csökkentett nyomáson körülbelül 3 ml végtérfogatra bepároljuk, és a maradékot tömény vizes sósavoldattal pH = 1 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 100:5 térfogatarányú diklór-metán : etil-acetát elegyet használunk. 0,15 g színtelen, olajos terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,40 (s, 9H), 3,85 (s, 3H), 4,30 (q, 1H), 8,75 (s, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 2,64 perc. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 24
