203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 klór-metánnal extrabáljuk. A diklór-metános réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 2,2 g fehér szilárd anyagot kapunk, amelyet 30% etil-acetátot tartalmazó hexánkeverékből átkristályosítva 1,5 g 2-(difluor-metü)-4-(2-metü-propil)-6-(trifluor-metü)-3,5-piridindikarbonsav-3-(2-metfl-hidrazid)-5-metüésztert kapunk pelyhes fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 155- 159 °C. Ennek a köztiterméknek 0,9 g-ját a szűrletből is kinyerjük. 2,4 g hidrazidot, 27 ml 95%-os hangyasavat és 25 ml 37%-os formaldehidet összekeverünk szobahőmérsékleten; a reakcióelegy homogén. 1 óra múlva a 19F-NMR-spektrum 1 fő trifluor-metü-csúcsot mutat. A reakcióelegy egy éjszakán át áll szobahőmérsékleten, anélkül hogy lényeges változás lenne a ,9FNMR-spektrumban. Az elegyet jeges vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, majd magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és 2,5 g színtelen olajjá sűrítjük be. Az olajat 30 tf% diklór-metánt tartalmazó ciklo-hexánnal kromatografáljuk, amelynek diklór-metán tartalmát fokozatosan 100%-ra növeljük. A terméket 1,56 g (63%) színtelen olaj formájában kapjuk, amelynek törésmutatója njj «1,4822. 2, példa 6-(difluor-metU)-5-(4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-oxazolil)-4-(2-metü-propü)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 4,2 ml (0,044 mól) dimetil-etanol-amin 25 ml diklór-metánnal készített oldatát nitrogénatmoszférában jeges fürdőn lehűtjük. Ezután 50 perc alatt hozzáadjuk 16,53 g (0,044 mól) 1. példában alkalmazott savklorid 100 ml diklór-metánnal készített oldatát. A fürdőt eltávolítjuk és a keverést szobahőmérsékleten folytatjuk. Hozzáadunk még 4 ml dimetil-etanol-amint, és a reakcióelegyet egy hétvégén keresztül keverjük. A reakcióelegy szilárd részt is tartalmaz. Az elegyet híg vizes sósavoldattal mossuk és diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és 18,36 g narancsszínű szüárd anyaggá sűrítjük be. Ezt az anyagot kromatográfiásan tisztítjuk 40% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal. Körülbelül 5 g jó minőségű terméket, és egy kevés szennyezett terméket nyerünk. A legjobb minőségű anyagot átkristályosítjuk 35 tf% etü-acetátot tartalmazó hexánból, így 2,9 g fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 170- 173 #C. A szennyezett terméket tovább tisztítjuk 10% etil-acetátot tartalmazó hexánban forralva és az oldhatatlan amidot kiszűrve. így összesen 7,0 g (37%) 6- (difluor-metfl)-5-{[(2-hidroxi-l ,1 -dimetil-etil)-ami no]-karbonü]-4-(2-metU-propü)-2-(trifluor-metil)-3- piridin-karbonsav-metiiésztert állítunk elő. Ezt a hidroxi-etil-amid vegyületet (3,65 g 0,0086 mól) 30 ml szulfinil-dikloriddal hevítjük körülbelül 1 és 3/4 órát. A ,9F-NMR-spektrum azt mutatja, hogy a reakció teljesen befejeződött. A szulfinildikloridot lepároljuk, így fehér szilárd anyag marad vissza. Ezt az anyagot feloldjuk diklór-metánban és vízzel mossuk. A diklór-metános réteget magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 5-{[(2- klór-1,1 -dimetil-etil)-amino]-karbonU}-6-(difluormetil)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüésztert kapunk 3,4 g (89%) szilárd anyag formájában. Ezt a mennyiséget átkristályositjuk 5 tf% etü-acetátot tartalmazó hexánból; olvadáspontja 136-138®C. A kapott 2,46 g (0,0055 mól) köztiterméket nitrogénatmoszférában összekeverjük 90 ml száraz tetrahidrofuránnal és jeges fürdőn lehűtjük. Ezután hozzáadunk 0,70 g (0,0062 mól) kálium-t-butoxidot. A reakcióelegy színe sötétre változik. 1 óra múlva a tetrahidrofuránt lepároljuk, a maradékot vízzel mossuk és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és 2,36 g narancsszínű olajjá sűrítjük be. Ezt az olajat kromatográfiásan tisztítjuk 5 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal, majd Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 110 #C- on, így 1,29 g (57%) színtelen olajat kapunk, amely fokozatosan megszilárdul; olvadáspontja 69-71 *C. 3. példa 6-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-oxazolU)-4-(2-metü-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-kar-bonsav-S-metilészter 2,5 ml (0,0394 mól) etanol-amin 50 ml diklór-metánnal készített oldatát jeges fürdőn hűtjük, majd hozzácsöpögtetjük 7,28 g (0,0187 mól) 5-(klór-karbonil)-6-(difluor-metil)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluormetil)-3-piridin-tio-karlx)nsav-S-metUészter 70 ml diklór-metánnal készített oldatát. A fürdőt eltávolítjuk és az elegyet mágneses keverővei keverjük 2 órát. A reakcióelegy feldolgozás előtt egy éjszakát áü; ezután vizes nátrium-klorid oldattal mossuk és további diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget összegyűjtjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és narancsszínű olajjá sűrítjük be. Az olajat feloldjuk etil-acetátban és szilikagélen szűrjük, majd besűrítjük, így 6,44 g (83%) anyagot nyerünk. Egy 1,4 g-os mintát kromatografálunk 40 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánban. 1,16 g vüágosszínű olajat kapunk, amely fokozatosan megszüárdul; átkristályosítjuk 10 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánban. 1,16 g világos színű olajat kapunk, amely fokozatosan megszüárdul; átkristályosítjuk 10tf% etil-acetátot tartalmazó hexánkeverékből, így 0,92 g 6-(difluormetil)-5-{[(2-hidroxi-etil)-amino]-karbonil}-4-(2- metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-karbonsav-S-metilésztert kapunk fehér kristályok alakjában; olvadáspontjuk 102-106 °C. 5,31 g (0,0128 mól) kapott anyagot szobahőmérsékleten összekeverünk 50 ml szulfinü-dikloriddal. A reakciót ,9F-NMR-spektroszkópiával követjük. Két és fél óra múlva a 19F-NMR-spektrumban két trifluor-metil-csúcs van. Az oldatot 40 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt anélkül, hogy a spektrum változna. A reakcióelegyet állni hagyjuk szobahőmérsék-7 5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60
