203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 Elemanalízis a Ci6Hj8F5N04 összegképlet alapján: C(%) Számított 50,13; Talált 50,21; 96. példa 2-(diklór-metU)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolü)-4-(2- metü-propU)-6-(trifluor-metü)-3-piridinkarbonsav-metilészter 10 5,38 g (0,0136 mól) 2-(difluor-metU)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metü-propü)-6-(trifluor-metü)-3- piridinkarbonsav-metilésztert, 60 ml metilén-kloridot és 6,39 g alumínium-kloridot összekeverünk nitrogénatmoszférában 10 #C-on. A jeges fürdőt 5 perc 15 múlva eltávolítjuk, és a reakcióelegyet engedjük szobahőmérsékletre melegedni. A reakcióelegy színe 30 perc alatt fokozatosan sötétre változik, ezután a 19FNMR-spektrum azt mutatja, hogy a reakció teljesen lezajlott. Az elegyet jeges vízbe öntjük, majd metilén- 20 kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen végzett kromatográfiával (metilén-klorid és cildohexán 1:1 arányú elegyével) tisztítjuk, majd hexánok keveré- 25 kéből átkristályosítjuk. A tiszta terméket egyesítjük az egyik előző kísérletben kapott termékkel, így 4,1 g (48%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 119— 120°C. 30 97. példa 2-(klór-difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-6- (l-metü-etü)-4-(2-metil-propü)-3-piridinkarbonsav-metüészter 35 240 g t-butü-izobutiril-acetát 500 ml metanollal készített oldatán 70 g ammóniát áramoltatunk át 2 óra alatt, a hőmérsékletet 25 °C alatt tartva. A kapott oldatot szobahőmérsékleten keverjük 18 órát, ezután a metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A mara- 40 dékhoz metilén-kloridot adunk és a szuszpenziót szűrjük. A szűrletet rotációs bepárlóban besűrítjük, így 180 g 3-amino-4-metil-2-penténsav-t-butilésztert kapunk olaj alakjában. 18,6 g (0,1 mól) klór-difluor-acetecetsav-metüész- 45 tér, 8,4 g (0,1 mól) izovaleraldehid és 20,5 g (0,1 mól) 3- amino-4-metü-2-penténsav-t-butüészter 80 ml tetrahidrofuránnal készített és 1 ml piperídint is tartalmazó oldatát visszafolyató hűtő alatt forraljuk 18 órát. Az oldatot ezután besűrítjük csökkentett nyomáson, így 46 g 50 nyers tetrahidropiridint kapunk olaj alakjában. 27 g nyers tetrahidropirídin és 20 ml DBU 80 ml metüén-kloriddal készített oldatához 12 °C alatti hőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 9 ml trifluor-ecetsavanhidridet, és a kapott oldatot szobahőmérsékleten 55 keverjük 18 órát. Ezután vizet adunk hozzá és a két réteget elválasztjuk. A szerves réteget 2 n sósavoldattal, vízzel és konyhasóoldattal mossuk, majd szárítjuk és besűrítjük, így 22 g nyers dihidropiridint kapunk olaj alakjában. 60 22 g nyers dihidropiridin 120 ml metUén-kloriddal készített oldatához a reakcióelegy hőmérsékletét 20- 30 °C-on tartva részletekben hozzáadunk 12 g 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4-benzokinont, majd az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 3 órát, ezután a szuszpenziót szűrjük és a lepényt alaposan mossuk metilénkloriddal. A szűrletet telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és konyhasóoldattal mossuk, majd szárítjuk és besűrítjük. Szilikagélen végrehajtott oszlopkromatográfiával (2% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal) 7,8 g nyers piridinkarbonsav-észtert kapunk olaj alakjában. 11 g piridinkarbonsav-észterből készített savklorid 50 ml diklór-metánnal készített oldatához 10 °C alatti hőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 7 g 2-amino-etanol 50 ml diklór-metánnal készített oldatát és az oldatot ezután szobahőmérsékleten keverjük 18 órát. 2 n sósavoldatot adunk hozzá és a szerves réteget elválasztjuk, vízzzel és konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk és besűrítjük. Szilikagélen végrehajtott oszlopkromatográf iával (35% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal) 4,4 g 2-(klór-difluor-metil)-5-{[(2-hídroxietil)-amino]-karbonil}-6-( 1 -metil-etil)-4-(2-metilpropil)-3-piridinkarbonsav-metilésztert kapunk fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 114-120 °C. 4 g (10 millimól) N-(2-hidroxi-etil)-amid és 2,2 g foszfor-pentaszulfid keverékét 100 ml xilolban visszafolyató hűtő alatt forraljuk 18 órát. Ezután étert és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adunk hozzá, a szerves réteget elválasztjuk, vízzel, majd konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk és besűrítjük. Szilikagélen végrehajtott oszlopkromatográfiával (6% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal) 1,4 g (32%) barnás szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 107-111 °C. 98. példa 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-6-( 1-metil-etil)-4-(2-metil-propiI)-3-piridinkarbonsav-metilészter 17 g (40 millimól) 97. példa szerint előállított nyers piridinkarbonsav-észter és 7 ml trietil-amin 160 ml etanollal készített oldatát szobahőmérsékleten és 202,65 kPa hidrogénnyomáson hidrogenizáljuk 3 g 5%-os faszénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében 18 óra hosszat. A szuszpenziót celite-en szűrjük és besűrítjük. Vizet és diklór-metánt adunk hozzá és a fázisokat elválasztjuk. A diklór-metános réteget vízzel mossuk, szárítjuk és besűrítjük. Szilikagélen végrehajtott pillanatkromatográfiával (2% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal) 14 g (91%) 2-(difluor-metil)-6-(l-metil-etil)-4-(2-metil-propU)-3,5-piridindikarbonsav-5-(l,l-dimetil-etil)-észter-3-metilésztert kapunk színtelen olaj alakjában, amelynek törésmutatója nftL 1,4713. A kapott anyag 5,4 g-jának (14 millimól) 25 ml trifluor-ecetsawal készített oldatát szobahőmérsékleten keverjük 18 órát, ezt követően a trifluor-ecetsavat eltávolítjuk. Vizet és diklór-metánt adunk a maradékH(%) N(%) 4,73; 3,65; 4,83; 3,59. 5 20
