203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények

1

HU 203 642 B

2

91. példa

2-(difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolü)-4-(2-metü-propfl)-6-(trifluor-metü)-3-piridinkarbonsav-2-propenüészter

2.0 g (0,003 mól) 2-(difluor-metU)-5-(4,5-dihidro- 2-tiazolil)-4-(2-metfl-propü)-6-(trifluor-metfl)-3-piridin-karbonü-klorid 40 ml toluollal és 0,67 ml (0,01 mól) allil-alkohollal készített oldatát visszafolyató hűtő alatt forraljuk egy éjszakán át Az oldatot ezután lehűtjük, majd vízbe öntjük és etil-éterrel extraháljuk. A szerves részt magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 1,2 g nyersterméket kapunk. A kromatotronon végzett tisztítás 13% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal 0,83 g (40%) cím szerinti terméket eredményez olaj alakjában (forráspontja 135 ®C, 26,6 Pa nyomáson; törésmutatója nff-1,5693)

Elemanalízis a C|8H,gF5N2S2 összegképlet alapján:

C(%) H(%) N (%)

Számított 51,18; 4,53; 6,63;

Talált 51,36; 4,56; 6,62.

92. példa

2-(difluor-metü)-4-(2-metfl-propil)-5-(5-oxazolil)- 6-(trifluor-metü)-3-piridinkarbonsav-metilészter

3,4 g (0,10 mól) 2-(difluor-metü)-4-(2-metil-propil)-5-formil-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsavmetüészter, 1,95 g (0,10 mól) tozil-metil-izocianid és

1,4 g (0,10 mól) kálium-karbonát 50 ml metanollal készített oldatát 3 órát forraljuk visszafolyató hűtő alatt • nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson besűrítjük és a maradékot felvesszük etilacetátban, majd vízzel és konyhasóoldattal mossuk. Ezután vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük, így olajat kapunk, amelyet szüikagélen végrehajtott kromatográfiával (etü-acetát és hexánok 1:4 arányú elegyével) tisztítunk. A kapott olajat Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk (120 °C, 53,2 Pa), így 2,4 g (63%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek törésmutatója n$Ll,4754.

Elemanalízis a C16H15F5N203 összegképlet alapján:

C(%) H(%) N(%)

Számított 50,80; 4,00; 7,41;

Talált 50,70; 4,04; 7,33.

93. példa

6-{difluor-metü-5-(l,3-dioxán-2-il)-4-(2-metilpropü)-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüészter

2.0 g (0,0059 mól) 6-(difluor-metiI)-4-(2-metilpropil)-5-formil-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüészter, 2,6 g (0,0118 mól) l,3-bisz(trimetüszüü-oxi)-propán és 20 mg trimetil-szilU-trifluor-metánszulfonát keverékét nitrogénatmoszférában keverjük 2 órát. A reakciót 0,2 ml pirídin adagolásával leállítjuk. A kapott elegyet szilikagél tölteten engedjük át (etil-acetát és hexánok 1:5 térfogatarányú elegyével) a

reagensek feleslegének eltávolítására. A kapott olajat szilikagélen végzett kromatográfiával tisztítjuk kromatotronon (etil-acetát és hexánok 1:3 térfogatarányú elegyével), így színtelen olajat kapunk, amelyet Kugelrohr-berendezésben desztillálunk (140 ®C, 20 Pa), így 1,00 g (43%) cím szerinti terméket kapunk, amely állás közben kristályosodik; olvadáspontja 79-81®C.

Elemanalízis a C17H20F5NO4 összegképlet alapján:

C(%) H(%) N<%)

Számított 51,39; 5,07; 3,53;

Talált 51,31; 5,09; 3,51.

94. példa

2-(difluor-metil)-4-(2-metil-propil)-5-(l,3-oxa-tiolán-2-il)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsavmetilészter

Lánggal szárított lombikba 2,0 g (0,0059 mól) 2- (difluor-metil)-5-formil-4-(2-metU-propil)-6-(triflu or-metil)-3-piridinkarbonsav-metilésztert, 15 ml diklór-metánt és 0,55 g (0,0071 mól) 2-merkapto-etanolt teszünk, és jeges metanolos fürdőbe helyezzük. Hozzáadunk 0,15 ml titán-tetraklorídot, és az oldatot kis hőmérsékleten 30 percig, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. Az oldatot vízbe öntjük és etil-észterrel extraháljuk. A szerves részt magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így

2.3 g nyers olajat kapunk. Kugelrohr-berendezésben desztillálva 0,55 g (23%) cím szerinti terméket kapunk tiszta színtelen olaj formájában (forráspontja 132 *C

53.3 Pa nyomáson; törésmutatója n|)5-1,4915). Elemanalízis a C,6H18F5N03S összegképlet alapján:

C(%) H(%) N (%)

Számított 48,12; 4,54; 3,50;

Talált 48,14; 4,57; 3,49.

95. példa

2-(difluor-metil)-5-(l,3-dioxolán-2-il)-4-(2-metilpropil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter

1,5 ml vízmentes 19,5 mg trimetil-szilil-trifluormetánszulfonátot tartalmazó diklór-metán oldathoz keverés közben -78 ®C-on hozzáadunk 4,3 ml (0,018 mól) l,2-bisz(trimetil-szilü-oxi)-etánt és 3,0 g (0,0088 mól) 2-(difluor-metil)-5-formil-4-(2-metüpropil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüésztert. Az oldatot -78 ®C-on keverjük 15 percig, majd -20 ®C-on 30 percig, és végül 5 ®C-on 2 órát. Hozzáadunk 0,3 ml vízmentes pirídint, az oldatot telített nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük és etil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat nátrium-karbonát és nátrium-szulfát keveréke fölött szárítjuk. Szűrjük, besűrítjük és kromatográfiásan tisztítjuk hexánok és etil-acetát 7:1 arányú elegyével, így 0,89 g (26%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 56-57®C.

6

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

19