203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 mutat ki, amelyek kiindulási anyagnak és terméknek látszanak, így 0,62 g (0,0028 mól) foszfor-pentaszulf idot adunk az elegyhez és a visszafolyató hűtő alatt végzett forralást még 3 órát folytatjuk. Ekkor a gázkromatográfiás vizsgálat teljes reakciót mutat. A hevítést abbahagyjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk 4 napig feldolgozás előtt. Ezután vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kezeljük és éterrel extraháljuk. Súlyos emulziós probléma lépett fel. Az éteres réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és sötét narancsszínű olajjá sűrítjük be. Ezt Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 3,9 g halványsárga olajjá, amely megszilárdul. Ezt az anyagot átkristályosítjuk hexánok keverékéből, így 2,61 g (52%) halvány narancsszínű kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 79-81 °C. 19. példa 2-(difluor-raetil)-5-(l,3-ditiolán-2-il)-4-(2-metilpropü)-6-(trifluor-metü)-3-piridinkarbonsav-metilészter 1,78 g (0,0053 mól) 11. lépés szerinti termék, 20 ml diklór metán és 0,5 ml etán-ditiol keverékét jeges fürdőn nitrogénatmoszférában lehűtjük, majd hozzáadunk 0,2 ml titán-tetrakloridot. Sárga szilárd anyag képződik. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre melegítjük, egy éjszakán át keverjük, és vizes nátrium-klorid oldatba öntjük, majd diklór-metánnak extraháljuk. A diklór-metános réteget magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és besűrítjük 2,2 g olajjá. Ezt Kugelrohr-berendezésben frakcionált desztillálónak vetjük alá, így 1,9 g (86%) terméket kapunk, amelynek törésmutatója: nft5-l,5180, forráspontja 120 °C (13,3 Pa nyomáson). 20. példa 2-(difluor-metfl)-5-(l,3-ditián-2-il)-4-(2-metilpropü)-6-(trifluor-metU)-3-piridinkarbonsav-metilészter 1,7 g (0,005 mól) 11. lépés szerinti termék, 20 ml diklór-metán és 0,6 ml 1,3-propán-ditiol keverékét jeges fürdőn lehűtjük, majd hozzáadunk 0,3 ml titán-telrakloridot. Azonnal szilárd anyag képződik. 15 perc múlva a fürdőt eltávolítjuk. 1 óra múlva a gázkromatográfiás vizsgálat teljes reakciót mutat. Az anyagot vizes nátrium-klorid oldattal mossuk és diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és színtelen olajjá sűrítjük be. Ezt Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 130#C-on, így l,95g (91%) olajat kapunk, ami fokozatosan megszilárdul; olvadáspontja 72-76 ®C. 21. példa 5-(4,5-dihidro-2-tiazolü)-4-(2-metil-propil)-2,6-bisz(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 10,1 g (körülbelül 0,025 mól) 2,6-bisz(trifluor-metil)-4-(2-metil-propil)-3,5-piridinkarbonsav és monometilésztere, amelyet részleges hidrolízissel állítottunk elő 2,6-bisz(trifluor-metil)-4-(2-metil-propü)-3,5-piridindikarbonsav-dimetilészterből, 10 ml (0,11 mól) oxalil-klorid, 2 csepp dimetü-formamid és 75 ml kloroform keverékét szobahőmérsékleten keverjük 18 órát és sztrippeljük. A maradékot feloldjuk 200 ml diklór-metán és 100 ml tetrahidrofurán keverékében és hozzáadunk 7 g (0,10 mól) etanol-amint. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük egy órát és sztrippeljük. Vizes sósavoldattal és etü-acetáttal végzett feldolgozással 8,5 g köztiterméket kapunk. A köztiterméket visszafolyató hűtő alatt forraljuk 17 g (0,038 mól) foszfor-pentaszulfiddal 250 ml xilolban és a visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk 18 órát. Az éterrel és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal végzett feldolgozás és a nagyteljesítményű folyadékkromatográfiával (10% etil-acetát) végzett tisztítás/elválasztás 2,87 g (körülbelül 50%) narancsbarna szilárd terméket eredményez, amelynek olvadáspontja 92-95 °C. 22. példa 3.5- bisz(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metil-propil)-2.6- bisz(trifluor-metil)-piridin A 21. példában leírt módon nagyteljesítményű folyadékkromatográfiával elkülönített második terméket Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk, így 0,55 g (körülbelül 10%) cserszínű szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 143-146 ®C. 23. példa 2-(klór-difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metil-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 0,0082 mól lítium-diizopropii-amid 30 ml tetrahidrofuránnal készített cs -65 ®C-nál alacsonyabb hőmérsékleten tartott oldatához hozzáadjuk 3,0 g (0,0076 mól) 18. példa szerinti tennék 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet -65 ®C-nál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk 20 percig, majd hozzáadunk 2,2 g (0,009 mól) hexaklór-etánt 10 ml tetrahidrofuránban. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A diklór-metánnal és híg sósavoldattal végzett feldolgozás és Kugelrohr-berendezésben 150-160 °C-on (160 Pa nyomáson) végzett desztilláció nyersterméket eredményez, amelynek kromatográfiás tisztításával (5% etil-acetáttal) és hexánból végzett átkristályosításával 0,20 g (6%) fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 114— 116®C. 24. példa 4-[bisz(metil-tio)-metil]-6-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-oxazolil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-karbonsav-metilészter 3,8 g (0,0098 mól) 6-(difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-2-oxazolil)-4-[(metil-tio)-metfl]-2-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 50 ml vízmentes tetrahidrof uránnal készített oldatához száraz lombikban nitrogénatmoszférában hozzáadunk 40 ml (0,04 mól) hexános 1,0 M lítium-bisz(trimetil-szilü)-amid oldatot, a reakcióhőmérsékletet -20 és -10 °C között tart-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
