203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 bonsav-S-metü-észter teljes kitermelése 6,7 g, olvadáspontja 186-187°C. 4.0 g (0,0093 mól) kapott köztitermék 7,3 ml foszforil-kloriddal és 2,57 g (0,012 mól) foszfor-pentakloriddal készített keverékét visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegy homogénné és tisztává válik. Visszafolyató hűtő alatt végzett 1 órai forralás után a reakcióelegy egy aliquot részét kivesszük és besűrítjük. A maradékot 1-2 ml jeges vízzel kezeljük és 2 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az 50 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal végzett vékonyréteg-kromatográfia nem mutat ki kiindulási anyagot, így a hevítést abbahagyjuk, és a reakciólombikot szobahőmérsékletre hűtjük. A lombikot rotációs bepárlóra helyezzük és tartalmát bepároljuk, így olajos maradékot kapunk. A maradék olajat jeges vízzel kezeljük és kétszer 50 ml diklór-metánnal és 40 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 4,0 g nyers sötétsárga olajat kapunk. 20 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal végzett kromatográfiás tisztítással 1,5 g (39%) sárga olajat kapunk. 16. példa 2-(difluor-metü)-5-(4,5-dihidro-1 -metil-1 H-imi-dazol-2-ü)-4-(2-metü-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 20 g (0,054 mól) 5-(klór-karbonil)-4-(2-metil-propü)-6-(trifluor-metü)-3-piridmkarbonsav-metilészter diklór-metános oldatához hozzáadunk 12,0 g (0,059 mól) 2-bróm-etü-amin-hidrobromidot és az oldatot jeges fürdőn lehűtjük. Ezután 5 perc alatt hozzá - csöpögtetünk 10,2 ml (0,059 mól) N,N-diizopropiletü-amint. Az oldatot 30 percig keverjük, majd a jeges fürdőt eltávolítjuk. Némi szüárd anyag kezd képződni. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük, majd a jeges fürdőt eltávolítjuk. Némi szilárd anyag kezd képződni. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük és a reakciót vékonyréteg-kromatográfiásan (20 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal) és ,9F-NMR-spektroszkópiával követjük. Egy éjszakát keverjük szobahőmérsékleten, reggel hozzáadunk további 1,1 egyenértékűi (10,2 ml) etü-diizopropü-amint és tovább keverjük. 1 óra múlva a vékonyréteg-kromatográfia nem mutat ki kiindulási anyagot. A reakcióoldatot vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves réteget vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 24,5 g (99%) nyers világossárga olajat kapunk. Az olajat kromatográfiásan tisztítjuk 15 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal, így 14 g (57%) 5-{[(2-bróm-etU)-amino]-karbonil}-2- (difluor-metü)-4-(2-metü-propü)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüésztert kapunk fehér szilárd anyag alakjában. 2.0 g (0,0043 mól) kapott köztitermék 20 ml széntetrakloriddal készített oldatát 1,8 g (0,0086 mól) foszfor-pentakloriddal forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldat hevítés hatására homogénné és tisztává válik. 1 óra után a 19F-NMR-spektrum új csúcssorozatot mutat. Az oldatot 1 további órát keverjük, ekkor az 1 H-NMR-spektrum nem mutat NH-csúcsot. Az oldószereket lepároljuk és a lombikban csökkentett nyomást létesítünk 3 órára, így 2,1 g fehér félszilárd terméket kapunk. A félszilárd terméket felvesszük 25 ml diklór-metánban és 0 °C-ra hűtjük. Ezután 10 perc alatt hozzácsöpögtetünk 20 ml 40%-os vizes metüamin oldatot. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. Másnap reggel a gázfolyadék kromatográffa azt mutatja, hogy a reakció teljes. A reakcióoldatot vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 1,5 g (87%) nyers sárga olajat kapunk. A kromatográfiás tisztítás 50% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal 1,1 g (64%) narancssárga olajat eredményez. 17. példa 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-5-metil-2-tiazolil)-4-(2-metil-propil)-6-(trifluor-metü)-3-piridin-karbonsav-metilészter 5,26 g (0,0141 mól) 5-(klór-karbonü)-2-(difluormetil)-4-(2-metil-propü)-6-(trifluor-metü)-3-piridinkarbonsav-metilésztert szobahőmérsékleten összekeverünk 50 ml diklór-metánnal és 2,5 ml l-amino-2- propanollal. 1,5 óra múlva a reakció 19F-NMR-spektrum alapján teljes. Az elegyet híg sósavoldattal mossuk és diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és 5,28 g üveges termékké sűrítjük be. Csökkentett nyomáson szárítva 5,0 g (86%) 2-(difluor-metil)-5-{[(2- hidroxi-propil)-amino]-karbonil}-4-(2-metil-própil-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüésztert kapunk. 4,43 g (0,0107 mól) kapott köztiterméket, 50 ml xilolt és 2,58 g foszfor-pentaszulfidot egy éjszakán át forralunk visszafolyató hűtő alatt. A szerves folyékony fázist dekantáljuk az olajos maradékról, ami a lombik falához ragadt. Vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és 2,9 g narancsszínű olajjá sűrítjük be, ami gázkromatográfiás vizsgálat szerint 99%-os tisztaságú. A reakciólombikban levő maradékot ezután hasonlóan kezeljük. Sötét olajat kapunk, amely gázkromatográfia szerint 83%-os tisztaságú. Ezt az olajat 5% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografáljuk. A legjobb anyagokat egyesítjük és Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 120 9C-on, így 2,6 g (60%) sárga olajat kapunk, amelynek törésmutatója: nff“1,4935. 18. példa 2-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-2-tiazolU)-4-(2-metil-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter Összekeverünk 5,0 g (0,0127 mól) 2-(difluor-metil)-5-{[(2-hidroxi-etil)-amino]-karbonil}-4-(2-metilpropil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metüésztert,50mlxüoltés l,79g(0,0081 mól) foszfor-pentaszulfidot és visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órát. Ekkor a gázkromatográfiás vizsgálat olyan anyagokat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
