203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 hidroxid oldatban. A szerves réteget elválasztjuk, vízzel és konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk és besűrítjük. A nyersterméket pillanatkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen 25 tf% etö-acetátot tartalmazó ciklohexánnal, így 0,9 g (22%) 93-97 °C olvadáspontú terméket kapunk. Elemanalízis aC17H, 9F5N202S összegképlet alapján: C(%) H(%) N<%) S(%) Számított 49,76; 4,63; 6,83; 7,80 Talált 49,64; 4,66; 6,78; 7,88 12. példa 6-(difluor-metil)-5-(4,5-dihidro-1 H-imidazol-2- il)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metfl)-3-piridintio-karbonsav-S-metilészter 10 g (0,0256 mól) 5-(kIór-karbonil)-6-(difluor-inetil)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridintio-karbonsav-S-metilészter 30 ml diklór-metánnal készített oldatához 5,74 g (0,0282 mól) 2-amino-etilbromid-hidrobromid sót adunk. Az elegyet jeges fürdőn hűtjük és hozzáadunk 9,8 ml 0,056 mól) etil-diizopropü-amint. A reakciót vékonyréteg-kromatográfiásan követjük (szilikagélen, diklór-metánnal). 0 °C- on 20 perc alatt főtermék képződik, és a kiindulási anyagból már nincs jelen kimutatható mennyiség. Az elegyet úgy dolgozzuk fel, hogy vízbe öntjük és diklórmetánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és besűrítjük így 12,2 g (100%) világosbarna szilárd anyagot kapunk. Ennek a szilárd anyagnak 10,18 g-ját folyadékkromatográfiásán tisztítjuk 10 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal, így 7,8 g (76%) 5-{[(2- bróm-etil)-amino]-karbonil}-6-(difluor-metil)-4-(2- metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-karbonsav-S-metilésztert kapunk fehér szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 139 °C (123 °C-on meglágyul és 135 *C-on újra megszilárdul). 1.5 g (0,031 mól) kapott közti termék 50 ml széntetrakloríddal készített oldatához hozzáadunk 1 g foszfor-pentakloridot. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órát. Az lH-NMR-spektrum bizonysága szerint a reakció csak egy főterméket eredményez. A reagens feleslegét rotációs bepárlóval eltávolítjuk. A maradék színtelen olajhoz 30 ml diklór-metánt adunk és az elegyet a jeges fürdő hőmérsékletén hűtjük. Hozzáadunk 20 ml vizes ammónium-hidroxid oldatot, az elegyet jeges fürdőn keverjük 40 percig, majd feldolgozzuk vízbeöntéssel és diklór-metános extrakcióval. A diklór-metános réteget vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és besűrítjük, így 1,06 g (86%) habos fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 136-142*C. 13 13. példa 5-(l-amino-4,5-dihidro-lH-imidazol-2-il)-ó-(difluor-metil)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-karbonsav-S-metilészter 1.5 g (0,0031 mól) 12. példa szerinti köztitermék 50 ml szén-tetrakloriddal készített oldatához 1 g foszfor-pentakloridot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órát. Az *H-NMR-spektrum tanúsága szerint a reakció csak egy főterméket eredményez. A reagens feleslegét rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradék színtelen olajhoz 30 ml dikiórmetánt adunk és a jeges fürdő hőmérsékletén hűtjük. Hozzáadunk 0,6 ml (85%-os) hidrazin-hidrátot és 1 ml etil-diizopropil-amint. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át, majd feldolgozzuk vízbeöntéssel és diklór-metános extrakcióval. A diklór-metános réteget vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és besűrítjük, így 1,15 g világossárga szilárd anyagot kapunk. Ezt 50 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatográfiásan tisztítjuk, így 0,56 g (44%) világossárga szilárd terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 161-163°C. 14. példa 2-(difluor-metil)-5-(3-metil-2-oxazolidinil)-4-(2-metil-propil)-6-(trifluor-metil)-3-piridinkarbonsav-metilészter 2 g (0,00589 mól) 5-formil-2-(difluor-metil)-4-(2- meti!-propil)-6-(trifluor-metÍl)-3-piridinkarbonsavmetilészter 1,32 g (0,01768 mól) N-metil-etanoI- aminnal, és körülbelül 0,2 ml vízzel körülbelül 30 ml toluolban készített elegyét, amely katalizátorként két kristály p-toluolszulfonsav kristályt tartalmaz, Dean- Stark csapdával forraljuk visszafolyató hűtő alatt 8 órát; ezután a reakció teljes. A terméket csökkentett nyomáson besűrítjük, majd Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk (120 #C-on, 66,7 Pa nyomáson), így 1,78 g (76%) vüágossárga olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul és olvadáspontja 50-53 ®C. 15. példa 6-(difluor-metil)-5-(5-metil-1.3,4-oxa-diazol-2- U)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridintio-karbonsav-S-metilészter Kemencében szárított lombikba beletesszük 3,8 g acetü-hidrazid 30 ml diklór-metánnal (frissen kinyitott palackból) készített oldatát. A lombikot 0 °C-ra hűtjük és beleöntjük 10,0 g (0,026 mól) 12. példa szerinti kiindulási anyag 40 ml diklór-metánnal készített oldatát (valamennyi előző lépést nitrogénatmoszférában hajtjuk végre). A savklorid adagolása 30 percig tart. ezalatt az oldat opálossá kezd válni. Amikor az adagolást befejeztük, az oldatot szobahőmérsékleten keverjük 3 órát. Ez alatt az idő alatt fehér csapadékot figyelünk meg. A 3 órás keverés után a gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat nem mutat ki kiindulási anyagot. A reakcióoldatot szűrjük, és a fehér csapadékot elkülönítjük. A szűrletet vízbe öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves réteget vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Besűrítéssel 4,5 g nyersterméket kapunk, amelyet kromatográfiásan tovább tisztítunk, így 3,2 g anyagot kapunk. Az 5-[(2-acetil-hidrazino)-karbonil]-6-(difluor-metil)-4- (2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-tio-kar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
