203540. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-propargil-2,4-dioxo-imidazolidin előállítására
1 HU 203 540 B 2 Találmányunk az (I) képletű l-propargü-2,4-dioxoimidazolidin [a továbbiakban (I) képletű vegyület] új előállítási eljárására vonatkozik. Részletesebben, találmányunk a (II) általános képletű piretroidvegyületek [a továbbiakban (II) általános képletű vegyület] előállításához szükséges, (I) képletű vegyület előállítási eljárására vonatkozik, a (II) általános képletben R1 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, kis szénatomszámú alkenücsoport, vagy kis szénatomszámú alkinücsoport; R2 jelentése olyan (1) vagy (2) általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése hidrogénatom vagy metücsoport; R4 jelentése metoxi-imino-metücsoport, 2,2-dimetü-vinilcsoport vagy 2,2-dihalogén-vinü-csoport; R5 jelentése metilcsoport, metoxicsoport, halogénatom vág 3,4-metilén-dioxicsoport; és n jelentése 1 vagy 2. Jól ismert, hogy a fentiekben ismertetett, (II) általános képletű, inszekticid és akaricid hatású vegyület úgy állítható elő, hogy (ül) általános képletű, 1- szubsztituált-2,4-dioxo-imidazolidinből [a továbbiakban (ül) általános képletű vegyület] - a (ül) általános képletben R1 jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal - származó (IV) általános képletű alkoholvegyületet [a továbbiakban (IV) képletű vegyület] (V) általános képletű karbonsavval [a továbbiakban (V) általános képletű vegyület] vagy ennek reakcióképes származékával reagáltatunk - az (V) általános képletben R2 jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal - (lásd: a 4176189 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). ' Jól ismert a fent említett, (Dl) általános képletű 1- helyettesített-2,4-dioxo-imidazolidin előállítási eljárása is, amelynek során N-szubsztituált-a-amino-savat kálium-cianáttal vagy karbamiddal reagáltatunk Pásd: Chemical Review, Vol, 46,407-413 (1950)]. Azonban a fent említett l-helyettesített-2,4-dioxoimidazolidin előállítási eljárása olyan kényelmetlen, hogy abban az esetben, ha N-propargü-helyettesített vegyületet akarunk előállítani, iparilag nem gyártott N-propargü-glicint kell használni. Ez a helyzet késztetett bennünket arra, hogy kiterjedt kutatásokat végezzünk az inszekticidek és akaricidek gyártásánál intermediervegyületként szolgáló (I) képletű vegyület előállítására. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű vegyület nagy kitermeléssel, könnyen előállítható úgy, hogy (VI) általános képletű N-propargil-N-alkoxi-karbonü-glicin-alkilésztert [a továbbiakban (VI) általános képletű vegyület] - a képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alldlcsoport - reagáltatunk vizes vagy gáz formájú ammóniával, így (VII) általános képletű amidvegyületet [a továbbiakban (VH) általános képletű vegyület] kapunk - a (VH) általános képletben R jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal - ezután a kapott amidvegyületet valamilyen bázissal reagáltat juk. Fentiek alapján az (I) képletű l-propargil-2,4-dioxo-imidazolint a következő eljárásváltozatokkal állíthatjuk elő a) egy (IV) általános képletű N-propargü-N-alkoxikarbonil-glicin-alkil-észtert - a képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alldlcsoport - egy hidroxid- vagy alkoxid-típusú bázis jelenlétében, vizes alkoholos, éteres vagy ezek elegyét tartalmazó oldószeres közegben 50- 200 °C hőmérsékleten ammóniával reagáltatunk; b) egy (VI) általános képletű N-propargü-N-alkoxikarbonü-glicin-alkil-észtert - a képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport - 0,3-10 MPa nyomáson, 10-200 °C hőmérsékleten vizes, alkoholos, éteres vagy ezek elegyét tartalmazó oldószeres közegben ammóniával reagáltatunk; vagy c) egy (VI) általános képletű N-propargü-N-alkoxikarbonil-glicin-alkil-észtert - a képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport - adott esetben egy alkoxid jelenlétében vizes, alkoholos, éteres vagy ezek elegyét tartalmazó oldószeres közegben 0-100 °C hőmérsékleten ammóniával reagáltatunk és egy így kapott (VH) általános képletű amidvegyületet - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - 0,1 -10 MPa nyomáson, 10-200 °C hőmérsékleten vizes, alkoholos, éteres vagy ezek elegyét tartalmazó oldószeres közegben egy hidroxid- vagy alkoxid-típusú bázissal vagy ammóniával reagáltatunk. A (VE) általános képletű amidvegyület előállításához a (VI) általános képletű vegyület amidálását végezhetjük úgy, hogy az említett észtert feleslegben alkalmazott, vizes ammónia oldattal reagáltatjuk, vagy gáz alakú ammóniát buborékolta tunk be az említett észter oldószeres oldatába. A reakcióhőmérséklet 0-100 °C, a reakciónyomás atmoszferikus. Oldószerként alkalmazhatunk vizet; alkoholokat, mint például metanolt, etanolt; étereket, mint például dioxánt, tetrahidrofuránt; vagy ezek elegyeit. Ez az amidációs reakció gyorsítható egy alkoxid, mint például nátrium-metoxid, nátrium-etoxid hozzáadásával. Ezen túlmenően, az észter oldathoz adott alkoxid melegítés hatására az (I) általános képletű vegyület előállítását is elősegíti, amint azt a következőkben részletesen kifejtjük. Az így kapott, (VII) általános képletű amidvegyület továbbfeldolgozása a következő műveletben elválasztás és tisztítás nélkül történik. Az amidálást követően a (VE) általános képletű vegyületet valamilyen bázissal reagáltatjuk, és így (I) képletű vegyületet állítunk elő. A reakcióban alkalmazott bázis mennyisége általában a (VE) általános képletű vegyület egy ekvivalens mennyiségére számítva legalább egy ekvivalens. Bázisként alkalmazhatunk hidroxidokat, mint például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, lítium-hidroxidot, bárium-hidroxidot; alkoxidokat, mint például nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, kálium-tercbutoxidot; ammóniát. Ha bázisként ammóniát alkal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
