203535. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin-2,3-dikarbonsavak előállítására

1

HU 203 535 B

2

Ha peroxidok vannak jelen, akkor kálium-, ammonium vagy nátrium-biszulfitot adagolunk a visszamaradt peroxid elbontása céljából.

A termékként képződött piridin-dikarbonsavat úgy különítjük el, hogy a reakcióelegyet egy ásványi savval megsavanyítjuk, majd szokásos elkülönítési módszert, például szűrést vagy szerves oldószeres extrahálást alkalmazzuk.

Alternatív módon a találmány szerinti eljárás végrehajtható folyamatosan is úgy, hogy ellenáramban adagolunk külön áramokban hidrogén-peroxidot, vizes bázist és a (II) általános képletű kinolinnak oldatban való tartásához szükséges minimális mennyiségű vizes bázissal vagy vizes savval készült oldatát a kívánatos reakcióhőmérsékleten.

A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani.

1. példa

5-etil-piridin-2,3-dikarbonsav előállítása káli- 20

um-hidroxiddal és hidrogén-peroxiddal

90 °C-on keverés közben 215,5 g (0,96 mól) 25 tömeg%-os kálium-hidroxid-oldat és 30,28 g (0,175 mól) 3-etU-8-hidroxi-kinolin elegyéhez hozzáadunk 277,5 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-olda- 25 tot (2,45 mól) 3,25 óra leforgása alatt, majd a reakcióetegyet még további 1-2 órán át 90 °C-on tartjuk. Ezt

követően a reakcióelegyben a peroxidok jelenlétére vizsgálatot végzünk, és ha találunk szabad peroxidot, kálium-buszulfit adagolása útján elbontjuk. Ezt követően a reakcióelegyből 243 g vizet ledesztillálunk, és 5 így a reakcióelegyet eredeti tömegének felére csökkentjük. Ezután a reakcióelegyet 45 °C-ra lehűtjük, majd a pH 3,5-re beállításához szükséges mennyiségben kénsavat adunk hozzá. A kálium-szulfát így képződött szuszpenzióját 10 °C-ra lehűtjük, ezen a hő- 10 mérsékleten tartjuk 30 percen át, majd szűrjük és 5 ml hideg vízzel mossuk. A szűrlethez ezután a pH 1,8-re beállításához szükséges mennyiségben kénsavat adunk. Az 5-etü-piridin-dikarbonsav így képződött szuszpenzióját 10 °C-on tartjuk 30 percen át, majd 15 szűrjük és 20 ml hideg vízzel mossuk. A szűrőlepényt ezután 55 °C-on csökkentett nyomáson 3-8 órán át szárítjuk, amikor 19,60 g (97,6%-os tisztaságú) terméket kapunk, mely halványsárga és szürkésfehér közötti színű csapadék, 149-151 °C-os olvadásponttal.

A fentiekben ismertetett módon eljárva, de különböző helyettesített lanolinokat, különböző mennyiségekben vett, különböző koncentrációjú vizes bázisokat, különböző mennyiségekben vett, különböző koncentrációjú hidrogén-peroxid-oldatokat használva az 1. táblázatban felsorolt piridin-2,3-dikarbonsavak állíthatókelő.

í'.- 1. táblázat

—

w*

példa

teáma

bit

(II) ált. képi. vegy ület

Vizes bázis

Vizes H2O2

Hóm.

°C

kló

óra

(I) ált. képi. termék

Rí

R2

R3

Xt

X2

X3

X4

mól

Bázis

t%

mól

t%

mól

Rí

R2

Ra

Hozam

(%)

* 2

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

31.7

6,6

50

20,0

90

3,25

H

C2H5

H

61,0

3

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

19.1

4,0

30

6,7

90

1,17

H

C2H5

H

67,0

4

H

c2h5

H

OH

H

H

H

1

KOH

17,3

4,0

30

10,0

90

1,5

H

C2H5

H

70,5

5

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

19,0

3,0

30

6,8

90

1,17

H

C2H5

H

62,5

6

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

25,0

5,4

30

14,3

90

3,25

H

C2H5

H

80,0

7

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

29,5

5.7

30

12,2

90

3,66

H

C2H5

H

81,0

8

HCI-só

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

KOH

33,0

6,8

30

12,5

90

3,5

H

C2H5

H

77,0

9

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

NaOH

15,2

5,6

30

14,0

70-80

1,75

H

C2H5

H

73,0

10

H

C2H5

H

OH

H

H

H

1

NaOH

18,0

5,6

30

10,0

90

1,33

H

C2H5

H

75,5

11*

H

H

H

OH

H

H

H

1

KOH

24,9

7,5

50

20,0

70-80

3,25

H

H

H

87,7

* Olvadáspont: 74-75,5 °C

12. példa

5-metil-piridin-dikarbonsav előállítása káliumhidroxiddal és hidrogén-peroxiddal 75-80 cC-on keverés közben 145,6 g (0,665 mól) 26,4 tömeg%-os vizes kálium-hidroxid-oldat és 20,0 g (0,102 mól) 3-metil-8-hidroxi-kinolin elegyéhez 1,5 óra leforgása alatt hozzáadunk 92,7 g (0,818 mól) 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot, az adagolás során az említett hőmérsékletet tartva. Az adagolás befejezését követően az említett hőmérsékleten a reakcióelegyet még 2 órán át keverjük, majd egy órán át 90-95 °C-on melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet 35 °C-ra lehűtjük, majd a pH 1,6 és 1,8 közé beállításához sósavat adunk hozzá. Az így kapott 55 szuszpenziót 20°C-on egy órán át keverjük, majd szűrjük, 30 ml vízzel mossuk és 12 órán levegőn szárítjuk, így 14,6 g (96,1%-os tisztaságú) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amely szürkésfehér és halványsárga közötti színű csapadék, 186 °C-os olvadás- 60 ponttal (bomlik).

4