203523. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-4-klór-benzoesav előállítására
1 HU 203 523 A 2 meg%-a 0,1 mm alatti szemcseméretű) dekáméivá mostuk, amíg a mosóvíz pH-ja 7,5 alá nem csökkent. A kimosott nikkelport (száraztömege 11 g) 100 cm3 metanollal turbókeverő autoklávban mostuk, 30 g 3-nitro-4-klór-benzoesavat (96 tömeg%-os tisztaságú) és még 100 cm3 metanolt adtunk hozzá. A készüléket nitrogénnel, majd hidrogénnel öblítettük, a hidrogénnyomást 5 x 105 Pa-ra állítottuk. Intenzív keverés közben a reakcióelegyet 80 °C-ra melegítettük, és itt végeztük a hidrogénezést (6 óra). A hidrogénfogyás megszűnte után a készülékben a katalizátort ülepítettük, a termék metanolos oldatát kiszívattuk és feldolgoztuk. A katalizátort - újabb adag reaktáns és metanol beadagolása után - ismét felhasználtuk, legalább egymást követő 5 ciklusban, a termelés csökkenése és a termék tisztaságának változása nélkül. A reakcióelegyból bepárlással és kristályosítással 23 g 3-amino-4-klór-benzoesavat nyertünk, olvadáspontja 213-215 °C, HPLC-vel meghatározott tisztasága 98%. Ez a bemért reaktánsra vonatkoztatva 90%os termelésnek felel meg. 2. példa A 2. példában az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy a fém Ni készítéséhez 4 g trimetü-benzü-ammónium-ldoridot alkalmazunk. Az ily módon kapott nikkellel az első hidrogénezési reakció ideje 3 órára csökkent és további 7 ciklusban lehetett ismételten használni. A kapott termék mennyisége és minősége az 1. példában leírtaknak felelt meg. 3. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy a hidrogénezést 100 °C-on és 106 Pa nyomáson végeztük. A termék mennyisége 20 g, olvadáspontja 210-212 °C, tisztasága 95%-os volt 4. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint jártunk el, a ?7*1 a különbséggel, hogy a hidrogénezést 55 °C-on és 9 x 105 Pa nyomáson végeztük, a reakcióidő 30 órára nőtt, a termék mennyisége és minősége az 1. példában leírtak szerint alakult. 5. példa Mindenben a 2. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy a hidrogénezést 70 °C-on és 4 x 105 Pa nyomáson hajtottuk végre. A reakcióidő 5 órára csökkent, a termék mennyisége és minősége az 1. példában leírtak szerinti volt. 6. példa 50 tömeg% nikkelt és 50 tömeg% alumíniumot tartalmazó nikkel-alumínium ötvözetből lúgos kioldással az ismert módon készített 11 g Raney-nikkel katalizátort metanollal háromszor kimosva, betöltöttünk a turbókeverős autoklávba, és hozzáadtunk 30 g 3- nitro-4-klór-benzoesavat és 200 cm3 metanolt. Az autoklávot lezárás után nitrogénnel, majd hidrogénnel öblítettük, végül a hidrogénnyomást 5 x 105 Pa-ra állítottuk be. A hidrogénezés kezdeti f ázisában hűtést is alkalmazva, 25-30 °C között tartottuk a reakcióelegy hőmérsékletét. 4 óra elteltével fejeződött be a hidrogénfelvétel. Ezután a pirofóros Raney-nikkel katalizátort óvatosan kiszűrtük az oldatból; vigyáztunk közben arra, nehogy meggyűljék az oldószer. A szűrt reakcióelegyból bepárlással és kristályosítással 22 g 3-amino-4-klór-benzoesavat nyertünk, amelynek olvadáspontja 213-215 °C és tisztasága 98%-os volt. A fenti reakcióelegyból kiszűrt, egyszer már használt Raney-nikkel katalizátort ismét felhasználtuk, 200 cm3metanolban oldott 30 g 3-nitro-4-klórbenzoesav hidrogénezésére. Ennél a másodszori felhasználásnál a teljes hidrogénfelvételhez szükséges idő 5 órára növekedett és 21 g, 97%-os tisztaságú 3- amino-4-klór-benzoesavat lehetett kinyerni a reakcióelegyből. Harmadszor használva a Raney-nikkelt, a reakcióidő jelentősen megnövekedett, a termelés és a termék tisztasági foka erősen csökkent. 7. példa A turbókeverős autoklávba bemértünk 11 g kereskedelemben kapható, nikkel-karbonil bontásával készült finomszemcsés nikkelport (a szemcsék több mint 80 tömeg%-a 10 mikronnál kisebb volt). Az előző példához hasonlóan bemértünk 200 cm3 metanolt és 30 g 3-nitro-4-klór-benzoesavat. A hidrogénezést 80 °C-on végeztük. A teljes hidrogénfelvételhez szükséges reakcióidő 7 óra volt. A kinyert termék mennyisége 21 g, tisztasága 96%-os volt. A fenti nikkelport ismételten felhasználtuk hidrogénezésre és megállapítottuk, hogy jelentősen csökkent az aktivitása. A reakcióelegyból 15 g 91%-os tisztaságú terméket lehetett kinyerni. 8. példa 48 g NiQ2 x 6 H20-t feloldottunk 100 cm3 desztülált vízben és állandó keverés és hűtés közben az oldathoz 50 cm3 desztillált vízben oldott 8,5 g NaBH4-et adagoltunk. A kivált finomszemcsés nikkelport dekantáltuk és a semlegesség eléréséig mostuk. Ezt a katalizátort a szakirodalomban általában „nikkel-borid”-nak nevezik. Az előállított 11 g katalizátorral 30 g 3-nitro 4-klór-benzoesavat hidrogéneztünk 200 cm3 metanolban, 25 °C-on. A hidrogénfelvétel 5 óra eltelte után szűnt meg. A reakcióelegyból 20 g terméket lehetett kinyerni, amelynek olvadáspontja 190-200 °C,. tisztasága 75% volt. 9. példa Mindenben az 1. példa szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy nikkelsóként 56,2 g nikkel-szulfátot (NiS04 x 7 H20) használtunk. Az üy módon készült fémnikkel mennyisége és a katalitikus reakcióban mutatott sajátságai a nfldcel-kloridból készültével azonosak voltak. A redukció termékének minősége és menynyisége is megegyezett az 1. példában leírtakkal. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
