203523. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-4-klór-benzoesav előállítására
1 HU 203 523 A 2 A találmány tárgya eljárás 3-amino-4-ldór-benzoesav előállítására 3-nitro-4-klór-benzoesav finomeloszlású fémnikkel jelenlétében végzett szelektív hidrogénezésével. A halogént - elsősorban klórt - és nitrocsoportokat együttesen tartalmazó benzolszármazékok hidrogénezésére számos eljárást dolgoztak ki (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Reduktion L, 4. [1980] 520. o.). Ezek közül a nitrocsoport szelektív redukálására vonatkozó eljárásokat röviden ismertetjük. Ismeretes, hogy a nemesfém katalizátorok (Pt, Pd) igen hatásosak a nitrocsoport redukálásakor, de ha halogénszubsztituens is van az aromás gyűrűben, akkor annak a hidrogenolízise is bekövetkezik. Platina katalizátor alkalmazásakor kisebb mértékben, palládium katalizátor alkalmazásakor lényegesen csökken a szelektivitás. Az ismert eljárások jellemzője, hogy különböző módszerekkel csökkentik a nemesfém katalizátorok hidrodehalogénező aktivitását (R J. Peterson: Hydrogenation Catalysts, Noyes D. C. [1977], USA, 256. o.). Ilyen módszer az ismert katalizátormérgekkel (kén- és nitrogéntartalmú vegyületekkel) végzett kezelés mellett (P. N. Rylander: Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, A P„ N. Y., [1967], 181. o.) H. Kritzler, W. Boehm, W. Kiel, U. Birkenstock (Bayer AG): 2549900. sz. NSZK-beli szabadalom (1977), az alkáliföldfém-oxidokkal vagy -hidroxidokkal való módosítás (M. Freifelder: Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley Interscience, N. Y„ 1971,201. o.). A szelektivitás, azaz az amino-klór-származékok keletkezésének aránya nemcsak a katalizátortól, hanem a benzolgyűrű egyéb szubsztituenseitől a nitrocsoport és a halogénatom egymáshoz viszonyított helyzetétől, az alkalmazott oldószertől, hidrogénnyomástól és hőmérséklettől is függ. Például 1,4-helyzetű nitrocsoportot és halogénatomot tartalmazó benzolszármazékok (p-nitro-klórbenzol) alacsony hőmérsékleten és nyomáson, apoláros oldószerben (észter) 95%-os szelektivitással hidrogénezhetek palládium katalizátorral a megfelelő klóranilinné. Ugyanakkor ilyen körülmények között a 3- nitro-4-klór-benzoesavból a 3-amino-benzoesav hidroklorid ja képződik. A találmány kidolgozásakor az volt a célunk, hogy 3-amino-4-klór-benzoesavat szelektíven állítsunk elő 3- nitro-4-klór-benzoesav szelektív hidrogénezésével. Felismertük, hogy finomeloszlású fémnikkel katalizátorok jelenlétében végzett hidrogénezéssel a kívánt redukálás szelektíven megvalósítható, tehát a 3-nitro-4- ldór-benzoesavból 3-amino-4-klór-benzoesav képződik. A találmány tárgya tehát eljárás 3-amino-4-klórbenzoesav előállítására 3-nitro-4-klór-benzoesav katalizátor jelenlétében, 1-4 szénatomos alkoholos oldatban, 20-100 °C hőmérsékleten, 2-10 X 105 Pa hidrogénnyomáson végzett hidrogénezésével. A találmány szerint katalizátorként szivacsos szerkezetű Raney-nikkelt vagy olyan nikkelport alkalmazunk, amelynek legalább 80 tömeg%-a 0,1 mm alatti szemcseméretű részecskékből áll. A találmány szerint katalizátorként felhasználható nikkelpor lehet a nátrium-bórhidriddel ismert módon leválasztott, a katalizátorkémiában nikkel-boridnak nevezett finomeloszlású fémnikkel (R. Paul, B. Buisson, N, Joseph: Ind. Eng. Chem. 44,1006 [1952]), illetve a nikkel-tetrakarbonü hőbontásával ismert módon előállított (Kirk-Othmer: Encyclopedia^of Chemical Technology 15,798.) finomeloszlású fémnikkel por. Legelőnyösebben olyan finomeloszlású nikkelport használunk, amelyet nikkel-klorid, -szulfát vagy -acetát vizes oldatából ammóniával képezett hexamminkomplexből a nikkelre vonatkoztatva legalább 5 tömeg% (I) általános képletű kvatemer ammóniumvegyület - Rj, R2, R3 és R4 közül az egyik szubsztituens jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, a többi szubsztituens jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, X" jelentése szervetlen sav maradéka vagy hidroxilion - jelenlétében 12-nél nagyobb pH-értéken, intenzív keverés közben, 50 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, hidrazin redukálószerrel választunk le. Az utóbbiak szerint előállított nikkelkatalizátor előnye, hogy többször felhasználható (ezzel szemben a nikkel-borid és a nikkel-karbonil hőbontásával előállított nikkelpor csak egyszer, a Raney-nikkel csak néhányszor alkalmazható), a Raney-nikkellel ellentétben nem pirofóros, könnyen regenerálható, és előállítása a nikkel-karbonil hőbontásával ellentétben nem igényel magas hőmérsékletet. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) az eljárással az eddigieknél jobb termeléssel lehet előállítani a 3-amino-4-klór-benzoesavat a 3-nitro-4- klór-benzoesavból, a termék legalább 75 tömeg%-os a nikkel-borid, és 96-98 tömeg%-os a többi katalizátor esetén; b) a legelőnyösebb eljárásváltozatban a katalizátorként használt a nikkel-hexammin-komplexből az (I) általános képletű vegyületek jelenlétében leválasztott finomeloszlású nikkelpor egyszerű eljárással előállítható, nem pirofóros, a reakcióban legalább ötször felhasználható az aktivitás és a szelektivitás csökkenése nélkül, egyszerűen ülepíthető, szűrhető, továbbá, ha lecsökkent az aktivitása, ismét fel lehet használni friss, finomszemcsés nikkelpor előállítására. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal ismertetjük részletesen, az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa 48 g NiCl2 x 6H20 -t feloldottunk 45cm3desztillált vízben és keverés közben 100 cm3 25 tömeg%-os ammóniaoldatot adtunk hozzá. A keletkezett kristályszuszpenziót 85 °C-ra melegítettük, és 1 g trimetilbenzil-ammónium-kloridot adtunk hozzá, ezután további intenzív keverés közben kb. 1 óra alatt 8 g Na- OH, 20 cm3 desztillált víz és 20 cm3 hidrazin-hidrát (98 tömeg%-os) elegyét adagoltuk hozzá. A beadagolás után az elegyet még 1/2 órát forraltuk és kevertük. Ezután a kivált finomeloszlású fémnikkelt (90 tö5 10 16 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
