203516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-naftil-ecetsav előállítására
1 HU 203 516 B 2 A találmány tárgya eljárás 1-naftil-ecetsav előállítására, mely fontos növényi hormon, szabályozza a vegetatív és generatív szervek arányát, vízhajtásgátló és gyökérserkentő hatást fejt ki. Ezen tulajdonságai következtében igen fontos az alma- és szilvatermesztésben, de előnyösen használható más gyümölcsösök esetében is, megfelelően képezett oldatának kipermetezésével, vagy egyéb növényvédő készítmények f ormá jában. Előállításának legfontosabb módszerei: A) Naftalinból és klór-ecetsavból katalizátorok jelenlétében B) Naftalin Friedel-Crafts-reakciójával nyerhető naftil-metil-ketonból, 1-naftil-acetamidon keresztül QNaftalinból előállított 1-klór-metil-naftalinon keresztül, az ebből előállított 1-naftü-acetonitrü hidrolízisével A) Naftalin és klór-ecetsav Friedel-Crafts-reakciójával 21-35% kihozatallal állít elő 1-naftil-ecetsavat az 562 391 sz. német szabadalom, ahol katalizátorként vas-oxidokat, ill. -halogenideket, promotorként pedig alkálifém-halogenideket alkalmaznak. A legjobb kihozatalt FeCl3 katalizátor használata esetében írták le (GB 692 341), amikor is 50-55%-ban kapták e nyersterméket. Ezen eljárások problémája az, hogy a kiindulási vegyületek (a háromszoros fölöslegben alkalmazott naftalin, valamint a klór-ecetsav jelentős része) nem regenerálhatok, így költségtöbbletet okoznak. B) Naftáimból Friedel-Crafts-reakcióval naftü-metfl-ketont állítanak elő, és ezt Wülgerodt-reakcióval (vizes közegben ammónium-poliszulfiddal 150-200 °C-on hevítve) 1 -naftü-acetamiddá alakítják át, majd a kapott amidot 11 t%-os NaOH-oldattal 6 órán át forralva 1- naftil-ecetsawá hidrolizálják [J. A. Bashakov, N. N. Melnyikov: Zhur. Priklad. Khim., 28 (1955), 1016] Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a Willgerodt-reakció kis hozamú. Q Laboratóriumi méretekben legegyszerűbben végrehajtható [A. Cambron; Can. J. Research, 772? (1939), 10.] a naftalin (I)-*'l-klór-metil-naftü-(II)-*'1-naftüacetonitrü (Ett)-» 1-naftü-acetamid (TV)-» 1-naftüecetsav (V) reakciót, olymódon, hogy az egyes intermediereket [Ól), (ID)] tisztán különítik el. Az egyes reakciólépések kivitelezésére az alábbi módszerek ismeretesek: Naftalin átalakítása 1-klór-metil-naftalinná Az eljárások a 416206 sz. német szabadalmon alapulnak, ahol naftalint, formaldehidet és cc. HCl-ot reagáltatnak sztöchiometrikus arányban, a leírás szerint 54%-os kitermeléssel. Oldószerként jégecetet használva, ill. a vizes formaldehid-oldat helyett paraformaldehidet alkalmazva, A^Oj+ZnC^ katalizátorral a hozamot sikerült 70% fölé emelni (JP156697). A fő problémát ennél a lépésnél az 1,4-, ill. 1,5- bisz(klór-metü)-származék képződése jelenti, amely meüéktermék a további reakciók során nem kívánt meüékreakciókhoz és nehezen eltávolítható naftiléndiecetsav(ak) képződéséhez vezet [R. H. F. Manske, A E.Ledingham: Can. J. Research, 17B (1939), 14] 1 -klór-metil-naftalin átalakítása 1 -naftil-acetonitrillé: Metanolban vagy 30-401% vizet tartalmazó etanolban végezték KCN- vagy NaCN-dal a 854459 sz. csehszlovák szabadalom szerint, és 62% hozamot értek el, míg 25 t%-os vizes NaCN oldatban szerves bázisokkal (dimetü-amin, metü-amin, trietü-amin stb) katalizálva a folyamatot, 86% hozamot írnak le (GB 1200970). 1-naftil-ecetsav előállítása 1-naftil-acetonitrilból: A nitrü hidrolízise történhet ásványi savakkal (pl. U. S. 2489348), ületve lúgoldattal: 40%-os káliumhidroxid-oldatot alkalmazva 6 órás forralással 92%ban hidrolizálták el az 1-naftü-acetonitrüt [S. C. J. Olivier, J. Wit: Rec. Trav. Chim. 56 (1937), 853.]. A fenti reakciósor naftalinra számolt hozama az irodalom [J. N. Kapoor, J. M. Sarkar: Proc. on the Seminar on Coal and Coal Chemicals, Technology, Vol. 7. (1970) No. 4., 172.] szerint legfeljebb 28-31% és a köztitermékek izolálása komplikált. Kísérleteink során arra a meglepő felismerésre jutottunk, hogy a (II), (Dl) intermediereket nem célszerű izolálni, mivel ezek a reagálatlanul hagyott naftalinnal és a hidrolízis során képződött (IV)-gyel és (V)-tel alacsony olvadáspontű eutektikumot képeznek, amely a hidrolizáló tömény NaOH-oldattal könnyen diszpergálható, s így a heterogén fázisú hidrolízis sebessége nagymértékben növelhető. Arendszer mindeddig jól diszpergált állapotban marad, amíg az (V) képződése során a kiváló Na-só a reagáló fázisokat el nem különíti. (A mintegy 90%-ban jelen lévő 1-naftü-ecetsav-Na-só magasabb hőmérsékleten sem oldódik a tömény lúgban, hanem szüárd formában elkülönül attól, és zárványként tartalmazza valamennyi meüékterméket.) A NaOH-oldat tisztán különválik, és a következő sarzsokban újra felhasználható. A klór-cián csere egyrészt optimumot akkor mutat, ha azt azeotróp összetételű (88:12) izopropanol-vízben végezzük. A víz arányának növelése 20% fölé, nagymértékben kedvez a mellékreakcióknak, ill. arányának csökkentése jelentősen lassítja a reakciót. Az azeotróp összetételű víz-izopropanol olyan mértékben oldja az alkálifém-cianidot, hogy az exoterm reakció hője biztosítani tudja a rendszer szükséges hőmérsékletét, így a szubsztitúciós reakció autotermmé válik. Másrészt K1 adagolással szintén optimalizálható a reakció, az alábbi megfontolások miatt. Általában alldl-halogenidek és fém-cianidok reakciójában két reakcióúton folyik a nitrüek és izonitrilek képződése: >R-CsN (Sn2) R-X+-C = N—C XR- + N = C (SN1) R= alifás primer alkü-, benzilcsoport X=halogénatom 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
