203516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-naftil-ecetsav előállítására
1 HU 203 516 B 2 A kívánatos SN2 reakció leginkább a legnagyobb nuldeofflerejű partnerral megy végbe, de ekkor az erősen bázisos, de gyengén polarizálható CT ionok nukleofil ereje kicsi, ellentétben a kevésbé bázisos, de könnyen polarizálható I' ionokkal. így párhuzamosan folyik az R-Cl+r R-I+CT reakció, mely szekunder klórszármazékokkal nem megy végbe. A képződött R-I vegyület gyorsabban reagál a CN" ionokkal, illetve visszaalakulva ismét gyorsítja a folyamatot, mintegy katalizálja a számunkra kívánatos Sj^2 mechanizmust! reakciót. A bisz(klór-metil)-származékok képződését a magasabb hőmérséklet és a hosszú reakcióidő elősegíti, míg optimumon tartva a körülményeket, gyakorlatilag bisszármazéktól mentes, de még (I)-et tartalmazó anyaghoz juthatunk, mely a vizes fázistól jól elválasztható. A találmány szerinti eljárás azzal jellemezhető, hogy az (I)-» (II)-» (HI-* (TV)-»- (V) reakciósort intenzív keverés közben mindig heterogén fázisban folytatjuk le, a köztitermékek kipreparálása nélkül úgy, hogy a klór-metilezést a reaktánsok szobahőn történő bemérése után zárt készülékben, enyhe túlnyomás alatt 70-90 °C között (célszerűen 75-80 °C-on) hajtjuk végre a naftalin max. 85%-os konverziójáig. A keletkezett reakcióelegyből a szerves fázist elválasztjuk, semlegesre mossuk, majd azt 83-93 t%-os vizes izopropanol oldatban szilárd alkálifém-cianiddal és kálium-jodiddal reagáltatjuk, s az így képződött 1-naftüacetonitrilt, naftalint és melléktermékeket tartalmazó oldatot, a szervetlen sóktól megszűrve, 100-120 °C-on (célszerűen 120 °C-on) közvetlenül hidrolizáljuk szobahőfokon telített nátrium-hidroxid oldattal. A hidrolízis kezdetén ledesztiüáljuk a tiszta alkoholt, mely ismét felhasználható. A hidrolízis befejeződése után a lúgoldat tisztán elkülönül, és ismét felhasználható. A reaktorban kapott szilárd tömeget vízzel elkeverjük, mikor is az 1-naftil-ecetsavNa-sója feloldódik, majd az oldatból frakcionált pH-állítással nyerhető ki a végtermék. Eljárásunk szerint (naftáimra számítva) 70% hozammal min. 95% tisztaságú 1-naftil-ecetsav nyerhető, és az eljárás szokványos készülékekben végrehajtható. Az így nyert anyag átlagosan 3 t% 1-naftüacetamidot is tartalmaz, mely hasonló növényélettani tulajdonságú, mint a főtermék [W. J. Lord, D. G White; Proc. Am. Soc. Horticult. Sei. 80, 350 (1962), id. J. Hugard; Ann. Amélior, Plantes, 12(3), 197 (1962)]. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be anélkül, hogy a találmány oltalmi körét a példákban felsorolt adatokra korlátoznánk: 1 1. példa: 2000 ml-es, keverővei és hőmérővel edátott gömblombikba bemérünk 41,5 g paraformaldehidet, 400 ml cc. HCl-ot és 640 g naftalint, majd lezárjuk a készüléket és 75 °C-on 3 órán át kevertetjük az elegyet. A szerves fázist lehűtés után elválasztjuk és savmentesre mossuk telített NaHC03-oldat, majd deszt. víz segítségével. A tennék 66% 1-klór-metü-naftalint és 34% naftalint tartalmaz, bisz-származék gázkromatográfiásán nem mérhető. E termékhez (80,2 g) (mely 0,33 M 1-klór-metünaftalint tartalmaz) bemérünk 24,4 g (0,375 M) KCN- ot és 2,5 g Kl-ot. 100 ml, azeotróp összetételű izopropanol-víz elegyben szuszpendáljuk, és 82 °C-ra felmelegít jűk, majd intenzív kevertetés közben e hőmérsékleten tartjuk 3 óra hosszáig, majd a szervetlen sókat kiszűrjük. Az oldat 53,5 g 1-naftü-acetonitrüt tartalmaz és 25 g NaOH 25 g vízzel képzett oldatával 110 °C-on kevertetjük, felfűtés közben kidesztidál az izopropanol. A diszperzió két óra múlva két fázisra válik szét. A lúgoldatot leengedjük és a szüárd fázist 50 ml deszt. vízben feloldjuk, ezután az oldatlan részt kiszűrjük. Barna színű vizes oldatot kapunk, aminek pH-ját ásványi savval 6,0-ra állít juk és az ekkor kicsapódott szennyezéseket elválasztjuk, majd a fölös sav pH=3,0-ig történő adagolásával kicsapjuk az 1-naftüecetsavat (hozam a harmadik lépésre 25,25 g 90,7%). Bruttó hozam (naftalinra számolva:) 58%. 2. példa: 50 1-es szabvány üvegreaktorba bemérünk 9,6 kg naftalint és 3,39 kg paraformaldehidet, majd 30 1 37 t%-os HCl-oldatot. A készüléket lezárjuk és kevertetés közben 80 °C-ra emeljük a hőmérsékletét, majd 6 órán át intenzíven kevertetjük az elegyet. A reakció végén a szerves fázis 86 T% 1-klór-metU-naftalint tartalmaz, és a bis-(klór-metü)-származék részaránya kisebb mint 31%. A szerves fázist vízzel savmentesre mossuzk és 1 kg 1-klór-metü-naftalinra számítva 347 gNaCN- ot, 47 g Kl-ot, valamint annyi izopropanbolt és vizet mérünk hozzá, hogy a azetróp összetételű víz-izopropanol elegynek feleljen meg. (2,55 1 izopropanol és 0,281 víz.) Akevertetést beindítva felf ütjük a reaktort, és a forrás megindulása után 120 percig reflexáltatjuk az oldószert. Ezt követően leülepítjük a szervetlen sókat és az oldatot desztilláló autokklávba szívatjuk át (hozam a második lépésre: 91%). 1 g 1-naftin-acetonitrilre számítva bemérünk 1,8 kg vizet, és a lúgoldatot is beadagoljuk az autoklávba. Felfűtés és kevertetés közben ledesztilláljuk az izopropanolt, majd a hőmérsékletet 120 °C-ra emelve, az ammóniagáz fejlődésének megszűntéig folytatjuk a hidrolízist. Akeverő leállítása után a tömény lúgot leengedjük, és az autoklávban maradt anyagot 301 vízben feloldjuk, keverőtartályba vezetjük és pH=6,0 eléréséig savat adagolunk hozzá, míg a szennyeződések ki nem csapódnak. A kivált szennyeződéstől a vüágosbama oldatot elválasztjuk és fölös savval kicsapjuk a fehér, kristályos 1-naftü-ecetsavat (pH-3,0), kiszűrjük és savmentesre mossuk vízzel. Hozam a harmadik lépésre 88% (9,58 kg 1-naftü-ecetsav, op: 126-130 °C.) Naftalinra számított kitermelés 69%. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás 1 -naftü-ecetsav előállítására naf talinból kiindulva 1-klór-metil-naftalin, 1-naftU-acetonitrü és 1-naftü-acetamid intermediereken keresztül, azzal jellemezve, hogy naftalint regáltatunk - a naftalinra vonatkoztatva - 1,4-1,6 mólnyi mennyiségű parafor-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
