203513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav-származékok racemizálására és izomer átalakítására
1 HU 203 513 B 2 verjük, majd mintát veszünk, amelyet etil-észterré alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a krizantémsavklorid 8,0% cisz- és 92,0% transz-izomert tartalmaz. 28. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 24,0 g dioxán és 120 mg terc-butilhidroperoxid oldatához nitrogéngáz alatt 20-25 *C hőmérsékleten 0,42 g tionil-bromidot csepegtetünk, utána az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd mintát veszünk, amelyet etil-észterré alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a krizantémsavklorid 8,3% cisz- és 91,7% transz-izomert tartalmaz. 29. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 10,4 g toluol és 154 mg azobisz(izovajsav-dimetil-észter) oldatához nitrogéngáz alatt 70-75 *C hőmérsékleten 0,21 g brómot csepegtetünk, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, utána a reakcióelegyből mintát veszünk, amelyet etil-észterré alakítunk. A krizantémsavklorid gázkromatográfiás vizsgálata azt mutatja, hogy 9,9% cisz- és 90,1% transz-izomert tartalmaz. 30. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g krizantémsavklorid (amely 35% cisz-izomert és 65% transz-izomert tartalmaz), 25,6 g klór-benzol és 60 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,31 g olyan krizantémsavbromidot csepegtetünk 20-25 "C-on, amely 8,4% cisz-izomert és 91,6% transz-izomert tartalmaz. A reakcióefegyet 20-25 °C-on 30 percig keverjük, majd mintát veszünk belőle, amelyet etil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 85,% cisz- és 91,5% transz-izomert tartalmaz. 31. példa 100 ml-es lombikban 1,0 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 4,4 g toluol és 88 mg azo-biszizobutironitril oldatához nitrogéngáz alatt 0,095 g N- bróm-szukcinimid 1 ml acetonos oldatát csepegtetjük 75-80 *C hőmérsékleten, majd az elegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, s utána egy elegyből kivett mintát etil-észterré alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a krizantémsavklorid 11,8% cisz- és 88,2% transz-izomert tartalmaz. 32. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 30 g dioxán és 8,4 mg 60%os hidrogén-peroxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20- 25 *C hőmérsékleten 0,32 g hidrogén-bromidot tartalmazó 3 ml dioxános oldatot csepegtetünk, majd az elegyet azonos hőmérsékleten 30 percig keverjük, és utána egy kivett mintát etil-észterré alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a krizantémsavklorid 8,7% cisz- és 91,3% transz-izomert tartalmaz. 33. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 21,8 g toluol és 140 ml tercbutil-perbenzoát elegyéhez 75-80 °C hőmérsékleten 0,16 g hidrogén-bromid 1,6 ml dioxános oldatát csepegtetjük, utána 30 percig azonos hőmérsékleten keverjük, majd egy kivett mintát etil-észterré alakítunk. A krizantémsavklorid a gázkromatográfiás vizsgálat szerint 11,3% cisz- és 88,7% transz-izomert tartalmaz. 34. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g cisz-krizantémsavklorid és 40 g toluol elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 *C hőmérsékleten 10 perc alatt egyidejűleg hozzácsepegtetjük 94,3 mg foszfor-tribromid 1 ml toluolos oldatát és 36,2 mg terc-butil-hidroperoxid 1 ml toluolos oldatát Ezután az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük, majd mintát veszünk, és a szokásos módon etil-észterré alakítjuk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint az elegy 4,92 g krizantémsavkloridot tartalmaz, amelyben 7,7% cisz- és 92,3% transz-izomer van. 35. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g krizantémsavklorid (amely 35% cisz- és 65% transz-izomert tartalmaz), 43.6 g toluol és 43,5 mg tere- butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20-25 *C hőmérsékleten 5 perc alatt keverés közben csepegtetőtölcsérből 0,11 g foszfor-tribromidot tartalmazó 0,4 ml toluolos oldatot csepegtetünk, majd az elegyet azonos hőmérsékleten 30 percig keverjük. A reakció lezajlása után az elegyből mintát veszünk, és a szokásos módon etil-észterré alakítjuk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint az elegy 4,91 g krizantémsavkloridot tartalmaz, amelyben 7,6% cisz- és 92,4% transz-izomer van. 36. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g krizantémsavklorid (amely 35% cisz- és 65% transz-izomert tartalmaz), 24.6 g dioxán és 60,4 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20-25 °C hőmérsékleten 0,29 g foszfor-pentabromidot tartalmazó 1 ml dioxános oldatot csepegtetünk, majd az elegyet* azonos hőmérsékleten 30 percig keverjük. Ekkor egy kivett mintát etil- észterré alakítunk. A kromatográfiás vizsgálat szerint a krizantémsavklorid 8,8% cisz- és 91,2% transz-izomert tartalmaz. 37. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 36. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 33,2 g dioxán és 8,4 mg 60%-os hidrogén-peroxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20-25 °C hőmérsékleten 0,36 g foszfor-tribromidot csepegtetünk. Ezután az elegyet azonos hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd egy kivett mintát etil- észterré alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a krizantémsavklorid 8,9% cisz- és 91,1% transz-izomert tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
