203513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav-származékok racemizálására és izomer átalakítására
1 HU 203 513 B 2 fiás elemzése az optikai izomerek kővetkező arányát mutatja: 4,6% (+)-cisz; 6,3% (-)-cisz; 37,1% (+)transz; és 52,0% (-)-transz. 19. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 21,8 g benzol és 0,11 g azo-bisz-izobutironitril elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 70-75 *C hőmérsékleten 0,18 g foszfor-tribromidot tartalmazó 0,67 ml benzolos oldatot adunk, majd a reakcióelegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keveijük, és utána mintát veszünk, amelyet d-2-oktil-észterré alakítunk a szokásos módon. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,8% (+)-cisz; 5,0% (-)-cisz; 44,5% (+)-transz; és 45,7% (-)-transz. Gázkromatográfiás elemzés alapján a reakcióelegy 2,45 g krizantémsavkloridot tartalmaz. 20. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 25 ml toluol és 60 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,23 g szilícium-tetrabromidot tartalmazó 1,3 ml toluolos oldatot csepegtetünk 20-25 °C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keveijük, és utána mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,2% (+)-cisz; 4,5% (-)-cisz; 43,6% (+)-transz; és 47,7% (-)-transz. 21. példa 1,24 g krizantémsavkloridot [amelynek izomeröszszetétele: 1,8% (+)-cisz; 18,3% (-)-cisz; 11,8% (+)transz; és 68,8% (-)-transz] és 82 mg azo-bisz-izobutironitrilt 5,0 ml toluolban oldunk, és ehhez az oldathoz 80 'C hőmérsékleten keverés közben 100 mg tiofenol toluolos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás vizsgálata az optikai izomerek következő arányát mutatja: 5,6% (+)-cisz; 5,8% (-)-cisz; 42,5% (+)-transz; és 46,1% (-)-transz. 22. példa 100 ml-es lombikban 2,0 g 21. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 8,0 g toluol és 0,21 g terc-butil-perbenzoát elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,22 g tiobenzoesav toluolos oldatát csepegtetjük keverés közben 100 °C hőmérsékleten, majd az elegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: 6,8% (+)-cisz; 6,9% (-)-cisz; 41,6% (+)transz; és 44,7% (-)-transz. 23. példa 50 ml-es lombikban 2,0 g (-)-izomerben dús krizantémsavanhidrid [amelynek izomerösszetétele: 0,7% (+)-cisz; 17,5% (-)-cisz; 3,7% (+)-transz; és 78,1% (-)-transz] és 20,0 g toluol oldatához nitrogéngáz alatt, 10 perc alatt 80 *C hőmérsékleten keverés közben egyidejűleg hozzácsepegtetjük 0,17 g terc-butil-hidroperoxid 1 ml toluolos oldatát és 0,51 g foszfor-tribromid 1 ml toluolos oldatát Ezután az elegyet 30 percig azonos hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyből mintát veszünk, és azt a szokásos módon d-2-oktilészterré alakítjuk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 3,7% (+)-cisz; 3,7% (-)-cisz; 46,0% (+)-transz; és 46,6% (-)-transz. 24. példa 50 ml-es lombikban 2,0 g 23. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavanhidrid, 20,0 g benzol és 0,16 g azo-bisz-izobutironitril oldatához nitrogéngáz alatt keverés közben 80 "C hőmérsékleten 0,22 g N- hróm-szukcinimidet adunk, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, s utána mintát veszünk, amelyet d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 3,7% (+)-cisz; 3,9% (-)-cisz; 43,6% (+)-transz; és 48,6% (-)-transz. 25. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g olyan krizantémsavkloridot helyezünk, amely 35% cisz-izomert és 65% transz-izomert tartalmaz, hozzáadunk 43,6 g toluolt és 43,5 mg terc-butil-hidroperoxidot nitrogéngáz alatt, majd az így kapott oldathoz nitrogéngáz alatt 20-25 *C hőmérsékleten 5 perc alatt 0,11 g hidrogénbromidot tartalmazó 1 ml dioxános oldatot csepegtetünk. Ezután az oldatot 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, utána a reakcióelegyből mintát veszünk, és e mintát a szokásos módon etil-észterré alakítjuk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 7,8% cisz- és 92,2% transz-izomert tartalmaz. A gázkromatográfiás meghatározás szerint a reakcióelegy 4,91 g krizantémsavkloridot tartalmaz. 26. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g cisz-krizantémsavklorid és 40 g toluol oldatához nitrogéngáz alatt egyidejűleg 87 mg hidrogén-bromid 1 ml dioxános oldatát és 43,5 mg terc-butil-hidroperoxid 1 ml toluolos oldatát csepegtetjük 10 perc alatt 20-25 'C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük. Ekkor az elegyből mintát veszünk, amelyet etil-észtené alakítunk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint 8,0% cisz- és 92,0% transzizomert tartalmaz. A reakcióelegy 4,92 g krizantémsavkloridot tartalmaz. 27. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 25. példában alkalmazott krizantémsavklorid, 24,1 g dioxán és 200 mg kumol-hidroperoxid elegyéhez 20-25 *C hőmérsékleten 0,25 g acetil-bromidot csepegtetünk, utána a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig ke5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 * 4> 6
