203513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav-származékok racemizálására és izomer átalakítására
1 HU 203 513 B 2 10. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 21,8 g benzol és 0,11 g azo-bisz-izobutironitril elegyéhez nitrogéngáz alatt 70-75 *C hőmérsékleten 0,17 g hidrogén-bromidot tartalmazó 1,7 ml dioxános oldatot csepegtetünk, s utána az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,7% (+)-cisz; 4,9% (-)-cisz; 44,5% (+)-transz; és 45,9% (-)-transz. 11. példa 50 ml-es lombikban 1,0 g 4. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 5 ml toluol és 0,088 g azo-bisz-izobutironitril elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,095 g N-bróm-szukcinimidet tartalmazó 1 ml acetonos oldatot csepegtetünk keverés közben -8 *C hőmérsékleten, majd az oldatot 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keveijük, és utána mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észtené alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 5,7% (+)-cisz; 6,1% (-)-cisz; 41,5% (+)-transz; és 46,7% (-)-transz. 12. példa 50 ml-es lombikban 1,0 g 4. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 4,5 ml toluol és 0,17 g benzoil-peroxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,095 g N-bróm-szukcinimidet tartalmazó 1 ml acetonos oldatot csepegtetünk 80 *C hőmérsékleten keverés közben. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keveijük, majd mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 5,5% (+)- cisz; 5,7% (-)-cisz; 41,6% (+)-transz; és 47,2% (-)-transz. 13. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g (-)-izomerben dús krizantémsavklorid [amelynek izomerösszetétele: 0,7% (+)-cisz; 17,5% (-)-cisz; 3,7% (+)-transz; és 78,1% (-)-transz], 43,6 g toluol és 43,5 mg tere- butil-hidroperoxid elegyéhez csepegtetőtölcsérből, 20-25 *C hőmérsékleten, 5 perc alatt 0,4 ml, 0,11 g foszfor-tribromidot tartalmazó toluolos oldatot csepegtetünk, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. A reakció lezajlása után mintát veszünk: gázkromatográfiás meghatározás alapján a krizantémsavklorid menynyisége 4,91 g. A kivett mintát a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítjuk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: 3,8% (+)-cisz; 3,8% (-)-cisz; 45,7% (+)-transz; és 46,7% (-)-transz. 14. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g (-)-cisz-krizantémsavklorid és 40 g toluol elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 *C hőmérsékleten 10 perc alatt egyszerre hozzácsepegtetjük 94,3 mg foszfor-tribromid 1 ml toluolos oldatát és 36,2 mg terc-butil-hidroperoxid 1 ml toluolos oldatát. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keveijük, majd mintát veszünk: a mérés szerint a krizantémsavklorid mennyisége 4,92 g. Az elegyből további mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észtené alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 3,7% (+)-cisz; 4,0% (-)-cisz; 46,1% (+)-transz; és 46,2% (-)-transz. 15. példa 100 ml-es lombikban 2$ g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 25,6 g dioxán és 60,4 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt, keverés közben 20-25 *C hőmérsékleten 0,29 g foszfor-pentabromidot adunk, utána az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd az elegyből mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,4% (+)-cisz; 4,4% (-)-cisz; 45,0% (+)transz; és 46,2% (-)-transz. 16. példa 50 ml-es lombikban 2,5 g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 25,6 g dioxán és 60 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20-25 *C hőmérsékleten keverés közben 200 mg trimetil-szilil-bromidot tartalmazó 1 ml dioxános oldatot csepegtetünk, utána a reakcióelegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keveijük, majd az elegyből mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktilésztené alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek kővetkező arányát mutatja: 4,6% (+)-cisz; 4,6% (-)-cisz; 43,5% (+)-transz; és 47,3% (-)-transz. 17. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 33,2 g dioxán és 8,4 mg 60%-os vizes hidrogén-peroxid elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 °C hőmérsékleten 0,36 g foszfor-tribromidot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 15 percig keverjük, és utána mintát veszünk belőle, amelyet d-2- oktil-észterré alakítunk a szokásos módon. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai iiomerek következő arányát mutatja: 4,4% (+)-ciszj«#,5% (-)-cisz; 45,2% (+)-transz; és 45,9% (-)-transz. 18. példa 100 ml-es lombikban 2J5 g 13. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 21,8 g toluol és 0,13 g tere-butil- perbenzoát elegyéhez nitrogéngáz alatt 70-75 *C hőmérsékleten keverés közben 0,18 g foszfor-tribromid 0,66 ml benzolos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, utána a reakcióelefyből mintát veszünk, és a mintát a szokásos módon d*2-oktil-észtené alakítjuk. A krizantémsav gázkromategrá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
