203513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav-származékok racemizálására és izomer átalakítására
1 HU 203 513 B 2 transz-izomer, és 78,1% (-)-transz-izomer], 40,0 g toluol és 43,5 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 110 mg hidrogén-bromidot tartalmazó 1 ml dioxános oldatot adunk 20-25 *C hőmérsékleten. A reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd az elegy egy részletét mintaként kivesszük, és a szokásos módszerrel d-2-oktil-észterré alakítjuk. A krizantémsav gázkromatográfiás vizsgálata az optikai izomerek következő arányát mutatja; 3,9% (+)-cisz; 3,9% (-)-dsz; 45,9% (+)-transz; és 46,3% (-)-transz. A reakcióelegyben jelen lévő krizantémsavklorid mennyisége 4,88 g. 2. példa 100 ml-es lombikban 5,0 g (-)-cisz-krizantémsavklorid és 40 g toluol elegyéhez nitrogéngáz alatt 43,5 mg terc-butil-hidroperoxid 1 ml toluolos oldatát és 87 mg hidrogén-bromid 1 ml dioxános oldatát keverés közben 20-25 *C hőmérsékleten 10 perc alatt egyidejűleg hozzácsepegtetjük. Ezután mintát veszünk a reakcióelegyből, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás meghatározása szerint az optikai izomerek aránya a következő: 3,8% (+)-cisz; 4,2% (-)-cisz; 46,0% (+)-transz; és 46,0% (-)-transz. A reakcióelegyben jelen lévő krizantémsavklorid mennyisége 4,93 g. 3. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g (-)-izomerben gazdag krizantémsavbromid [amelynek izomerösszetétele: 3,3% (+)-cisz; 5,1% (-)-cisz; 32,4% (+)-transz; és 59,3% (-)-transz] és 25,6 g dioxán elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 °C hőmérsékleten 20 mg terc-butil-hidroperoxid 1 ml dioxános oldatát csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet azonos hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd kis mennyiségű kivett mintát d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás vizsgálata szerint az optikai izomerek aránya a következő: 6,0% (+)-cisz; 6,3% (-)-cisz; 42,9% (+)-transz; és 44,8% (-)-transz. 4. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g (-)-izomerben gazdag krizantémsavklorid [amelynek izomerösszetétele: 2,2% (+)-cisz; 14,8% (-)-cisz; 11,9% (+)-transz; és 71,1% (-)-transz], 24,1 g dioxán és 0,12 g terc-butilhidroperoxid elegyéhez keverés közben 20-25 *C hőmérsékleten 0,25 g acetil-bromidot csepegtetünk, utána 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyből mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás vizsgálata szerint az optikai izomerek aránya a következő: 3,8% (+)-cisz; 4,1% (-)-cisz; 44,6% (+)-transz; és 47,5% (-)-transz. 5. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dűs krizantémsavklorid, 25,6 g dioxán és 121 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 20-25 °C hőmérsékleten keverés közben 0,42 g tionil-bromidot csepegtetünk. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás vizsgálata szerint az optikai izomerek aránya a következő: 4,0% (+)-cisz; 4,3% (-)-cisz; 44,3% (+)-transz; és 47,4% (-)-transz. 6. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 25,6 g dioxán és 60 mg terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 0,31 g 3. példában használt krizantémsavbromidot csepegtetünk 20-25 °C hőmérsékleten keverés közben. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás vizsgálata szerint az optikai izomerek aránya a következő: 4,1% (+)-cisz; 4,4% (-)-cisz; 44,5% (+)-transz; és 47,0% (-)-transz. 7. példa 50 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 10,4 g toluol és 60 ml terc-butil-hidroperoxid elegyéhez nitrogéngáz alatt keverés közben 20-25 'C hőmérsékleten, 0,21 g brőmot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. Ekkor mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 3,9% (+)-cisz; 4,4% (-)-cisz; 45,5 (+)-transz; és 46,2% (-)transz. 8. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 30 g dioxán és 8,4 mg 60%-os vizes hidrogén-peroxid elegyéhez nitrogéngáz alatt 3 ml, 0,32 g hidrogén-bromidot tartalmazó dioxános oldatot csepegtetünk 20-25 *C hőmérsékleten. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,3% (+)-cisz; 4,4% (-)cisz; 45,2% (+)-transz; és 46,1% (-)-transz. 9. példa 100 ml-es lombikban 2,5 g 1. példában alkalmazott, (-)-izomerben dús krizantémsavklorid, 21,8 g toluol és 0,14 g terc-butil-perbenzoát elegyéhez nitrogéngáz alatt 70-75 °C hőmérsékleten 0,16 g hidrogén-bromidot tartalmazó 1,6 ml dioxános oldatot csepegtetünk, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. Ekkor mintát veszünk, amelyet a szokásos módon d-2-oktil-észterré alakítunk. A krizantémsav gázkromatográfiás elemzése az optikai izomerek következő arányát mutatja: 4,7% (+)- cisz; 6,6% (-)-cisz; 37,2% (+)-transz; és 51,5% (-)-transz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 J i 6(J 4
