203375. lajstromszámú szabadalom • Porózus felületek hidrofóbizáló hatású felületkezelésére alkalmas polisziloxán készítmények és eljárás a polisziloxánok előállítására
1 HU 203 375 B 2 Találmányunk tárgya eljárás porózus felületek vagy nagy fajlagos felületű anyagok felületkezelésére alkalmas, atmoszférikus hatásokra térhálósodó szerves polisziloxánok előállítására, amelyek hidrolitikusan igen aktív funkciós csoportokat tartalmaznak, ily módon különösen alkalmasak porózus felületek hidrófóbizáló és organofilizáló felületkezelésére, valamint az ezeket tartalmazó készítmények. A porózus felületek hidrófóbizáló hatású felületkezelésére, például épületek felületvédelmére, a nedvszívó tégla, vakolat, mészkő stb. felületek víztaszítóvá tételére igen jó eredménnyel alkalmazzák a metilpolisziloxánokkal való felületkezelést. A metilpolisziloxánok jó víztaszító tulajdonsága és szilikát-típusú felületekhez való jó tapadása igen előnyösen hasznosítható épületek felületvédelmére, minthogy a kedvező víztaszító hatás elérésére már az ún. egymolekulás réteg is elegendő, a bevonat gyakorlatilag változatlanul hagyja a kezelt felület porozitását, gáz- és gőzáteresztő készségét és a kezelés járulékos előnyeként csökken a felületek elpiszkolódásra való hajlama. Az építőipari célra előállított metilpcliszi!oxán-típusú kezelőszerek két nagy csoportra oszthatók: a vizes oldatban alkalmazott ún. alkáli-szilikonátokra és a szerves oldószerrel hígított metilszilikon-gyantákra. Az alkáli-szilikonátok - főleg nátrium-szilikonátck - vizes oldatban alkalmazható, erősen lúgos kémhatásű kezelőszerek. A felületre felhordás után a külső atmoszférával érintkezve a bevonat viszonylag lassan, néhány nap alatt köt meg, a levegő szén-dioxidjának hatására fokozatosan válik vízoldhatatlanná a hatóanyag. A reakció során nátrium-karbonát keletkezik, amelyet a kezelést követő első esőzésnek kell lemosnia a felületről. A vízoldhatóság látszólagos előnye a felületkezeléskor voltaképpen hátrány, minthogy a rögzüléshez többnapos csapadékmentes időszak szükséges és viszonylag nagy az időjárás okozta kockázat, a rögzülés előtti lemosódás veszélye. További hátrányt okoz a szabad mésztartalomra való érzékenység, ezért friss vakolaton való alkalmazása nem ajánlatos. A már egyszer kezelt, hidrofobbá vált felületek ismételt kezelése a vizes rendszerrel nem oldható meg. A szerves oldószerekkel hígított metilpolisziloxángyanták olyan előkondezált polimerek, amelyek az oldószer elpárolgása után közvetlenül már szilárdan megtapadó, igen vékony rétegben is hidrofobitást adó bevonatot képeznek a porózus felületeken. Az oldószeres kezelőanyag lényegesen mélyebbre képes behatolni a kezelendő anyagba, ezért a hatása kedvezőbb, tartósabb, mint a vizes szilikonát kezelőanyagé. Az oldószer elpárolgása után a felületen megtapadó gyantafilmben a gyanta reakcióképes Si - OH, Si - OR csoportjainak révái további kondenzációs reakciók játszódhatnak le, ennek révén a réteg szilárdsága, tapadása tovább növekedhet. A szerves oldószeres rendszerek előnyére szolgál, hogy ezekkel a már korábban kezelt felületeket is újra be lehet vonni. A szerves oldószer ugyanakkor nehézséget jelent a felhordási technológiában, tekintettel a tűzvédelmi, egészségvédelmi és környezetvédelmi követelményekre. A szerves oldószert tartalmazó metilpolisziloxán-gyantákat felületkezelésre vizes diszperzióban is alkalmazni lehet A vizes diszperzió az épületek külső kezelésére nem vált be, ugyanis a kezelőanyag nem hatol be elegendő mélységben a porózus burkolat anyagába és az ismételt kezelés a szilikonátokhoz hasonlóan nehézségekbe ütközik (1. W. Noll: Chemie und Technologie der Silcone, Verlag Chemie, 1968.523. o.). A metilpolisziloxán-gyantákat, mint ismeretes, metil-klór-szilánok hidrolízise és azt követő óvatos kondenzációja útján állítják elő. A klór-szilánok hidrolízise során sósav szabadul fel, amely erősen befolyásolja a kondenzáció sebességét és ezért megnehezíti a bonyolult felépítésű metilpolisziloxánok, metilszilikon-gyanták jól reprodukálható módon való előállítását. A klór-szilánokból kiinduló hidrolitikus eljárás nehézségei miatt alkoxi-szilánokat is alkalmaznak szilikon-gyanták előállítására, ezek azonban lényegesen kevésbé reakcióképesek, minta klór-szilánok. Az alkoxi-szilánok hidrolízisén alapuló gyantakészítés során katalizátorokat kell alkalmazni és a termék molekulatömege így sem növelhető meg a kívánalmaknak megfelelő mértékben. A hidrolitikus eljárások közös hátránya, hogy a termék kémiai szerkezete többféle kiindulási monomer együttes alkalmazása esetén csak statisztikusan adható meg, így a kémiai összetétel bizonytalan és nehezen reprodukálható. Ez a hátrány különösen akkor szembetűnő, ha különböző funkcionalitású, pl. di- és trifunkciós, vagy di- és tetrafunkciós monomerekből indulnak ki, és a szilíciumhoz kapcsolódó szerves csoportok - pl. metil-, fenil-, vinil-, szubsztituált fenil-csoportok - térigénye és ennek következtében hidrolízis-sebessége igen eltérő egymástól (1- pl. W. Noll: Chemie und Technologie der Silicone, 1968.162. o.). A hidrolitikus eljárások fenti hátrányainak elkerülésére olyan kondenzációs reakciók alkalmazását javasolták, amelyek vizet nem alkalmaznak, és a klór-szilánoknak azt a készségét használják fel, hogy alkoxi-szilánokkal közvetlenül is kondenzációs reakcióba vihetők az alábbi reakcióséma szerint lcHt =Si-Cl + RO-Si= ------►sSi - O - Si= + RC1; (1) Az ilyen, nem azonos funkciós csoportok között lejátszódó reakciót szokás heterofunkciós kondenzációnak nevezni. A számos hasonló típusú nemhidrolitikus eljárás közül a klór-szilánok és az alkoxi-szilánok között lejátszódó kondenzációt sikerült eddig a legjobb eredménnyel a hidrolitikus eljárások helyett nagy molekulájú sziloxánok előállítására felhasználni. A 2 485 928 sz. amerikai szabadalom írja le elsőként ennek a reakciónak a sikeres lefolytatását A kondenzáció katalizátoraként a FeCl3-ot alkalmazza. A későbbiekben Lewis-sav típusú vegyületek, a BC13, A1C13, GaCl3, GaBr3, InCl3 katalitikus hatását is kimutatták, azonban ezek a vegyületek a szilícium-szén kötésű szerves csoportok és a szilícium-klór kötés cseréjét egyensúlyozódását is katalizálják, így a termékek reprodukálhatósága ugyanolyan bizonytalan, mint a hidrolitikus eljárások esetében. A legjobb katalizátornak a vas-oxidok-Fe203,Fe304-bizonyultak (1.155 811 sz. szabadlom). Az (1) reakciónak megfelelő kondenzációs reakciók szélesebb körű elteijedését az akadályozta, hogy a kondenzációs reakció mellett zavaró mellékreakcióként az alábbi cserereakciók is lejátszódnak: sSi1 - Cl + =Si2 - OR <-> =Si> -OR + =Si2 - Cl; (2) sSi1 - R' + =Si2 - Cl =Si‘ - Cl + =Si2 - R*; (3) =Si* - R' + =Si2 -OR H =Sil - OR + =Si2 - R‘; (4) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
