203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 23. referenciapélda 2 -Dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-4-metoxi-4H-1 -benzopirán (187. prekurzor vegyület) A 22. referenciapéldában leírtak szerint 7-(benziloxi)-2,3-dihidro-2,2-dimetil-4-oxo-benzopiránt állítunk elő, majd 60 ml metanolban oldjuk és 1 g nátrium-bór-hidriddel szobahőmérsékleten redukáljuk. Az így kapott teiméket 10 ml tetrahidrofuránban oldjuk, a kapott oldatot csepegtetve, 1 g 60 t%-os nátriumhidrid és 5 ml tetrahidrofiirán keverékéhez adagoljuk, majd a hidrogénfejlődés megszűnése után 4,3 g metiljodidot csepegtetünk még hozzá, és a keverést 2,5 órán át szobahőmérsékleten még folytatjuk. A reakciókeveréket ezután etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot betöményítjük, a visszamaradó anyagot 30 ml etanolban oldjuk és szobahőmérsékleten 8 órán át 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A kapott nyersterméket oszlopkromatográfiával tisztítva 2,2 g (58 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, világosbarna folyadék formájában. 24. referenciapélda 2,4-Dihidro-4,4-(etilén-dioxi)-7-hidroxi-2-metil-4H-1 -benzopirán (289. prekurzor vegyület) 2,2 g 7-(benzil-oxi)-2,3-dihidro-2-metil-4-oxo-benzopirán, 4,5 g etilénglikol, 1,8 g trietil-ortohangyasavészter, 80 mg p-toluolszulfonsav és 20 ml toluol keverékét 5,5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd a reakcióterméket oszlop kromatográfiával tisztítva 2,6 g acetál-vegyületet nyerünk, amelyet szobahőmérsékleten 9,5 órán át etanolban 5 t%-os szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénezett terméket oszlopkromatográfiával .tisztítva 1,4 g (76 %) cím szerinti terméket nyerünk, halványrózsaszín kristályos anyag formájában. 25. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-2-metoxi-2-metil-4H-l-benzopirán (258. prekurzor vegyület) 7,7 g metil-vinil-ketont, 11 g rezorcinból, 11,7 trimetil-ortohangyasav-észterből és 0,1 ml koncentrált kénsavból álló oldathoz csepegtetünk, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután telített, vizes nátrium-hidrogén- karbonáttal semlegesítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk és az extraktumokat betöményítve a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Dy módon 12,5 g (70 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen, kristályos anyag formájában, op.: 107-108 °C. 26. referenciapélda 2.3- Dihidro-2-etoxi-7-hidroxi-4H-l -benzopirán (221. prekurzor vegyület) 1,6 g akrolein-dietil-acetált 4 ml etanolban oldunk és cseppenként hűtés közben, 1,1 g rezorcinból, 0,05g koncentrált kénsavból és 6 ml etanolból álló oldathoz adagoljuk, miközben a hőmérsékletet min. 10 "C hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakciókeveréket 2 órán át keverjük, majd vizes nátrium-karbonát oldattal semlegesítjük, etil-acetáttal extraháljuk, az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 1,2 g (63 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen folyadék formájában. 27. referenciapélda 2.3- Dihidro-2,3-dimetil-7-hidroxi-4H-l-benzopirán (239. prekurzor vegyület) 11 g rezorcint és 20 g tiglinsavat 15 g cink-klorid jelenlétében 180 °C hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd lehűtjük, etil- acetáttal extraháljuk, az extraktumokat betöményítjük, majd a kapott 13 g kristályos anyagot acetonban, etanol/tetrahidrofurán elegyében oldott kálium-karbonát jelenlétében benzilezzük, majd nátrium-bór-hidriddel redukáljuk. A kapott terméket ezután toluolban katalitikus mennyiségű ptoluolszulfonsavval dehidratáljuk, majd a kapott benzil-étert oszlopkromatográfiával tisztítjuk és a nyert színtelen folyadékot etanolban, szobahőmérsékleten 15 órán át, 5 t%-os, szénhordozós palládium- katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Az így nyert terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 10,5 ,g (59 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, világossárga folyadék formájában. 28. referenciapélda 2,3 -Dihidro-2,4-dimetil-7-hidroxi-4H-l-benzopirán (230. prekurzor vegyület) 11 g rezorcint és 17,2 g krotonsavat 180 °C hőmérsékleten 30 percen át keverés közben melegítünk, 15 g cink-klorid jelenlétében. Ezután a reakciókeveréket etil-acetáttal extrahálva és a terméket oszlopkromatográfiával tisztítva 7,3 g 2,3- dihidro-7-hidroxi-2-metil- 4-oxo-benzopiránt nyerünk. E vegyület hidroxilcsoportját ismert módon benzilezzük, majd a terméket tetrahidrofuránban metil-magnézium-bromiddal reagáltatjuk, majd a kapott terméket etanolban szobahőmérsékleten 13 órán át, 5 t%-os, szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, a hidrogénezett terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 4,2 g (24 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, barna folyadék formájában. 29. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-2,2,3-trimetil-4H-l-benzopirán (275. prekurzor vegyület) 5 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-4-oxo-benzopirán, 3,8 g 37 t%-os vizes formaldehid, 10,5 g kálium-hidroxid és 50 ml etanol keverékét 50 °C hőmérsékleten 3 órán át keverés közben melegítjük, majd 2n sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot oszlopkromatográfiával tisztítva 1,8 g enon-vegyületet nyerünk, amelyet ismert módon hidrogénezünk, majd benzil-bromiddal reagáltatva, 7-benzil-oxi-2,3-dihidro-4-oxo-2,2,3-trimetil-benzopiránná alakítjuk. Ezt a terméket 2 g nátrium-bór-hidriddel me5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 19
