203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 tanol/tetrahidrofurán elegyben redukáljuk, majd toluolban, 0,1 g p-toluolszulfonsav alkalmazásával dehidratáljuk. Az így nyert vegyületet hidrogénezve 1,4 g (27 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, világosbarna folyadék formájában. 30. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-4-metoxi-4H-l-benzopirán (211. prekurzor vegyidet) Jéghűtés mellett, 3 mól ekvivalens alumínium-kloridot adunk kis adagokban 11 g rezorcinból, 12,7 g 2-klór-propionil-kloridból és 120 ml nitro-benzolból álló oldathoz, majd az adagolás befejeződése után a reakciókeveréket 40-50 °C hómérsékleten 4 órán át keverjük, majd ismert módon feldolgozzuk és tisztítjuk. A kapott 4,1 g 2,3-dihidro-7-hidroxi-4-oxo-benzopiránt benzilezzük, majd nátrium-bórhidriddel metanolban redukáljuk, majd metil-jodiddal tetrahidrofuránban metilezzük, nátrium-hidrid jelenlétében. A terméket ezután ismert módon hidrogénezve 1,7 g (9,4 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen folyadék formájában. 31. referenciapélda 2.3- Dihidro-6-hidroxi-2-metil-4H-l-benzopirán (320. prekurzor vegyidet) 19. referenciapéldában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy a rezorcin helyett hidrokinont alkalmazunk, ily módon nyeljük a cím szerinti vegyületet, színtelen folyadék formájában, kitermelés 65 %, forráspont: 160-162 °C/16 mbar. 32. referenciapélda 2.3- Dihidro-6-hidroxi-2-metoxi-2-metil-4H-l-benzopirán (332. prekurzor vegyidet) A 25. referenciapéldában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy a rezorcin helyett hidrokinont alkalmazunk, ily módon a cím szerinti terméket állítjuk eló, barna kristályos anyag formájában, kitermelés 36 %. 33. referenciapélda 2.3- Dihidro-4,4-dimetil-6-hidroxi-4H-l-benzopirán (329. prekurzor vegyidet) 8,8 g hidrokinon, 5 g metil-3,3-dimetil-akrilát és 0,4 g konc. kénsav keverékét 130 °C hőmérsékleten 4 órán át melegítjük, majd lehűtjük, 15 ml toluolt adagolunk hozzá, a kiváló kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük, majd csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 4,6 g (70 %) 3,4-dihidro-4,4-dimetil-6-hidroxi-kumarint nyerünk, halványrózsaszín kristályos anyag formájában, op.: 95- 96 °C, amelyből 3 g-ot 10 ml tetrahidrofuránban oldunk, a kapott oldatot szobahőmérsékleten 0,9 ml lítium-aluminínium-hidrid és 20 ml tetrahidrofiirán keverékéhez adagoljuk és a kapott keveréket 4 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A reakcióelegyet ezután ismert módon feldolgozzuk, majd a kapott nyersterméket további tisztítás nélkül 30 ml toluolban oldjuk. Hozzáadunk katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsavat, majd a keveréket 120 °C-on 1,5 órán át melegítjük, végül ismert módon feldolgozzuk, a visszamaradó anyagot betöményítjük és oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 2,4 g (85%) cím szerinti vegyületet nyerünk, sárgásnarancsszínű folyadék formájában. 34. referenciapélda 5-Hidroxi-2-izopropil-benzofurán (334. prekurzor vegyidet) A 10. referenciapélda szerint eljárva, 5 g adduktumot készítünk p-kinonból és 3-metil-2-morfolino-lbuténból kiindulva, amelyet 150 ml 4n sósavval szobahőmérsékleten 16 órán át keverünk, majd ismert módon feldolgozzuk és oszlopkromatográfiával tisztijük. A kapott termék 1,6 g (49 %) cím szerinti vegyület sárgás-narancsszínű folyadék formájában. 35. referenciapélda 3-Etil-5-hidroxi-benzofurán (339. prekurzor vegyidet) A cím szerinti vegyületet all. példában leírtak szerint állítjuk elő. 36. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-2-metil-benzofurán (346. prekurzor vegyidet) 10,7 g katecholt, 17,3 g katechol-diacetátot, 34,5 g kálium-karbonátot, 30,3 g allil-bromidot és 200 ml acetont visszafolyatás mellett 5 órán át melegítünk, majd szűrjük, a szűrletet betöményítjük és oszlop kromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 26,5 g (71 % 2- acetoxi-fenil-allil-étert nyerünk, világossárga folyadék formájában, amelyből 10 g-ot 220-230 °C hőmérsékleten 1,5 órán át melegítünk, majd oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 6,5 g 2-acetoxi- 6-allil-fenolt nyerünk, világossárga folyadék formájában. Ezután ezen termék 3 g-ját 12 ml, 25 t%-os hidrogén-bromidos ecetsav-oldatban 70 °C hőmérsékleten 6 órán át melegítjük, majd a keveréket jeges vízbe öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és etil-acetáttal extraháljuk.Az extraktumokat ezután betöményítjük, kálium-hidroxiddal vizes etanol jelenlétében elhidrolizáljuk, majd ismert módon feldolgozzuk. A kapott terméket oszlopkromatográfiával tisztítva 0,7 g (31 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, világossárga folyadék formájában. 37. referenciapélda 2.3- Dihidro-2,2-dimetil-8-hidroxi-4H-l-benzopirán (353. prekurzor vegyidet) 10 g katechol, 50 ml p-xilol, 25 ml hexán, 1 ml foszforsav és 0,3 ml víz keverékét 100 'C hőmérsékletre melegítjük, hozzácsepegtetünk 7,3 g izoprént 10 óra leforgása alatt, majd a reakciókeveréket még 7 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, a kiváló csapadékot szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 1,7 g (11%) cím szerinti terméket nyerünk, világosrózsaszín folyadék formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20
