203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 ben elhidrolizálva 5,8 g (18 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, barna folyadék formájában. 15. referenciapélda 2-Etoxi-5-hidroxi-2-metil-l,3-dioxolán (138. prekurzor vegyidet) 5 g 1,2,4-trihidroxi-benzolt, 9,7 trietil-ortoacetátban és 50 ml toluol/széntetraklorid eiegyben (1:1) térfogatarány oldunk és visszafolyatás mellett 1,5 órán át keverünk. Ezután az oldószert elpárologtatjuk, a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 6,7 g (86 %) cím szerinti terméket nyerünk, világosbarna kristályos anyag formájában, op.: 86-87 °C. 16. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-4H-l-benzopirán (155. prekurzor vegyidet) 5 g 7-hidroxi-kumarint, 0,5 g, 5 t%-os szénhordozós palládium-katalizátorral 80 °C-on 9 órán át 13 ml ecetsav és 25 ml etil-acetát elegyében hidrogénezünk, majd a reakcióterméket hexán/etil-acetát elegyből átkristályosítjuk, amikor is 4,9 g fehérszínű kristályos anyagot nyerünk, op.: 135-137 °C. Ezt a kristályos anyagot 15 ml tetrahidrofuránban oldjuk, az oldathoz csepegtetve szobahőmérsékleten 10 ml tetrahidrofuránnal elkevert 0,9 g lítium-alumínium-hidridet adagolunk és a kapott keveréket 3 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A reakciókeveréket ismert módon dolgozzuk fel, a terméket 30 ml toluolban tisztítás nélkül oldjuk, az oldathoz katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsavat adagolunk és a keveréket 120 °C hőmérsékleten 6 órán át melegítjük. A reakciókeveréket ismert módon feldolgozzuk, a visszamaradó anyagot betöményítés után oszlop-kromatográfiával tisztítva 1,6 g (36 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, rózsaszín kristályos anyag formájában. 17. referenciapélda 2.3- Dihidro-3,4-dimetil-7-hidroxi-4H-l-benzopirán (227. prekurzor vegyidet) 54 g rezorcin és 7,2 g etil-2-metil-aceto-acetátot 10°C hőmérsékleten 3 órán át keverünk katalitikus mennyiségű, koncentrált kénsav jelenlétében, amikor is 7,8 g (83 %) 3,4-dimetil-7-hidroxi-kumarint nyerünk, amelyet a 16. referenciapélda szerint hidrogénezve 5,7 g (78 %) cím szerinti vegyületté alakítunk. 18. referenciapélda 2.3- Dihidro-4,4-dimetil-7-hidroxi-4H-1 -benzopirán (166. prekurzor vegyidet) 103 g rezorcin és 4,6 g koncentrált kénsav keverékét 130 °C hőmérsékleten keverünk, majd hozzáadunk 58 g metil-3,3-dimetil-akrilátot és a kapott keveréket 130 °C hőmérsékleten 3 órán át keverés nélkül melegítjük. A reakciókeveréket ismert módon feldolgozva és a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítva, 24 g (27 %) 4,4-dimetil-7-hidroxi-kumarint nyerünk, op.: 84-85 °C. A terméket a 16. referenciapélda szerint tovább reagáltatva 16,8 g (75 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen kristályos anyag formájában, op.: 88-88,5 ”C. 19. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-2-metil-4H-l-benzopirán (164. prekurzor vegyidet) 100 ml térfogatú autoklávba bemérünk 20 g rezorcint, 12 g butadiént, 4 ml foszforsavat és 60 ml toluolt, majd nitrogénnel átöblítjük és 100 °C hőmérsékleten 3 órán át melegítjük. A nyers terméket oszlopkromatográfiával tisztítva 24,1 g (82 %) kívánt terméket nyerünk, barna folyadék formájában. 20. referenciapélda 2.3- Dihidro-7-hidroxi-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán (180. prekurzor vegyidet) 100 ml térfogatú autoklávba bemérünk 6 g 7-hidroxi-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopiránt (előállítása: 5475/1981 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint), 1 g 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátort és 20 ml etanolt és a hidrogénezést 85 °C hőmérsékleten végezzük. A kapott terméket N-hexán/toluol elegyből átkristályosítva 5,2 g (85 %) cím szerinti terméket nyerünk, színtelen, kristályos anyag formájában, op.: 97-98 °C. 21. referenciapélda 3.4- Dihidro-7-hidroxi-2,2,4-trimetil-2H-l --benzopirán (184. prekurzor vegyidet) 1 -hidroxi-2,2,4-trimetil-2H-1 -benzopiránt (előállítása: 109779/1982 számú japán nyilávnosságrahozatali irat szerint) a 20. referenciapéldában leírtak szerint hidrogénezünk, a terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is a cím szerinti vegyületet színtelen folyadék formájában nyerjük, kitermelés 83 %. 22. referencia példa 2,3-Dihidro-7-hidroxi-2-izopropil-4H-l-benzopirán (216. prekurzor vegyidet) 14,2 g pirrolidint csepegtetve, szobahőmérsékleten 15 g 4-acetil- rezorcin, 14,4 g izobutiraldehid és 100 ml toluol keverékéhez adagoljuk, majd szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük, végül 8 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A kapott nyers terméket oszlopkromatográfiával tisztítva 11,4 g világossárga, kristályos anyagot nyerünk. A kapott vegyület hidroxilcsoportját benzil-bromiddal benzilezzük, majd a terméket nátrium-bór-hidriddel, metanol jelenlétében redukáljuk, végül p-toluolszulfonsavval toluolban dehidratáljuk. Az így nyert terméket szobahőmérsékleten 13 órán át etanolban, 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, végül az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Ily módon 6,5 g (34%) cím szerinti vegyületet nyerünk, világossárga folyadék formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
