203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 7. referenciapélda 2j-Dihidro-5-hidroxi-2-metil-benzofurán (60. prekurzor vegyület) 4,6 g hidrokinon, 7,5 g hidrokinon-diacetát, 13,8 kálium- karabonát, 12,1 g allil-bromid és 60 ml aceton keverékét visszafolyatás mellett 4 órán át melegítjük, majd lehűtjük, a szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk és a szűrletet betöményítjük. A visszamaradó anyagot oszlop-kromatográfiával tisztítjuk, amikor is 13,6 g (85 %) 4-acetoxi-fenil-allil-étert nyerünk, halvány-narancssárga folyadék formájában. E folyadék 4 g-ját ezután N,N-dimetil-anilinban oldjuk, az oldatot 210 °C hőmérsékleten 6 órán át melegítjük, majd a kapott nyersterméket oszlopkromatográfián tisztítjuk, amikor is 3,5 g (88 %) 4-acetoxi-2-allil-fenolt nyerünk. Ezt az anyagot metanolos kálium-hidroxidban oldjuk és hidrolizáljuk, a hidrolizált terméket ismert módon feldolgozzuk és oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 2,2 g (82 %) 2-allil-hidrokinont nyerünk, halvány- narancssárga szilárd anyag formájában. Ezen anyag 1,7 g-jához 8,5 ml ecetsavat és 3,4 ml 47 t%-os hidrogén-bromidot adagolunk, a keveréket 75 °C hőmérsékleten 16 órán át melegítjük, majd vizes nátrium- karbonáttal semlegesítjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítva 1,4 g (82 %) cím szerinti terméket nyerünk, vörösesbarna folyadék formájában. 8. referenciapélda 2,3-Dihidro-3,3-dimetil-5-hidroxi-benzofurán (88. prekurzor vegyidet) 46 ml izobutiraldehid és 1 ml trietil-amin keverékét visszafolyatás mellett melegítjük, majd hozzáadunk 5 g p-kinont és 46 ml izobutiraldehidet, majd a visszafolyatást 15 percen át még folytatjuk. Az alacsony forráspontú vegyületeket ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot oszlop- kromatográfiával tisztítjuk, majd a kapott 2-(l-formil-l-metil- etil)-hidrokinont 0,87 g nátrium-bór-hidriddel 83 ml etanolban redukáljuk, majd 85 ml toluol és katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav jelenlétében 1,5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A kapott nyersterméket oszlopkromatográfiával tisztítva 4,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk, vöröses- narancsszínű anyag formájában. 9. refernciapélda 2 ^-Dihidro-3,3-dimetil-5-hidroxi-2-metoxi-benzofurán (95. prekurzor vegyidet) 46 ml izobutiraldehidet és 1 ml trietil-amint viszszafolyatás mellett melegítünk, majd hozzáadunk 5 g p-kinont és 46 ml izobutiraldehidet cseppenként, a kapott keveréket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a visszamaradó anyagot 1,5 órán át 50 ml metanollal és 0,5 g p-toluolszulfonsavval visszafolyatás mellett melegítjük. A reakciókeveréket ezután etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot betöményítjük, a maradékot oszlop kromatográfiával tisztítjuk, amikor is 7 g (79 %) cím szerinti terméket nyerünk, bamaszínű folyadék formájában. 10. referenciapélda 2.3- Dihidro-2-etoxi-3-etil-5-hidroxi-benzofurán (107. prekurzor vegyidet) 20 g p-kinont 200 ml toluolban oldunk, hozzáadunk 39 g 1- morfolino-l-butént szobahőmérsékleten, a keveréket 6 órán át kevetjük, majd a toluolt elpárologtatjuk és a visszamaradó anyagot etanolban oldjuk. A kapott oldathoz ezután csepegtetve 150 ml 4n sósavat adagolunk, a kapott keveréket szobahőmérsékleten keverjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 18,6 g (48 %) cím szerinti terméket nyerünk, barna folyadék formájában. 11. referenciapélda 2 £ -Dihidro-3-etil-5-hidroxi-benzofurán (65. prekurzor vegyidet) 5 g 10. referenciapélda szerinti p-kinont és enamin adduktumot 150 ml 4n normál sósavval szobahőmérsékleten 16 órán át keverünk. A nyersterméket ezután oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 1,6 g (49%) 3-etil-5-hidroxi-benzofuránt nyerünk, amelyet izopropanolban 7 órán át szobahőmérsékleten, katalitikus mennyiségű Raney-nikkel jelenlétében hidrógénezünk, amikor is 1,6 g (99 %) cím szerinti temféket nyerünk, barna folyadék formájában. 12. referenciapélda ■V; 2.3- Dihidro-5-hidroxi-2-szek-butil-benzofurán (73. prekurzor vegyidet) All. referenciapéldában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy enaminként 4-metil-2-morfolino-l-pentént alkalmazunk. A cím szerinti terméket barna folyadék formájában nyerjük, kitermelés 41 %. 13. referenciapélda l,2,3,4,4a,9b-hexahidro-8-hidroxi-dibenzofurán (117. prekurzor vegyidet) All. referenciapéldában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy anaminként 1-morfolino-l-ciklo-hexént alkalmazunk. A cím szerinti terméket barna folyadék formájában nyerjük, kitermelés 63 %. 14. referenciapélda 2-Etil-5-hidroxi-2-metil-l ,3-dioxolán (129. prekurzor vegyidet) 20 g katecholt, 55 ml metil-etil-ketont, 10 mg ptoluolszulfonsavat és 100 ml toluolt Dean-Stark-feltéttel ellátott lombikba mérünk és 36 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ekkor 23,6 g 2-etil-2-metil-1,3-dioxolánt nyerünk színtelen folyadék formájában, amelyet ecetsavval és 127 g ólom- acetáttal 140 °C hőmérsékleten 9,5 órán át keverünk. A kapott nyersterméket oszlopkromatográfiával tisztítva 7,2 g acetoxilezett terméket nyerünk, barna folyadék formájában, amelyet kálium-hidroxiddal metanol és víz jelenlété5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 17
