203313. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás dialkil-diklór-szukcinátok előállítására
HU 203313B 1 A találmány tárgya új eljárás dialkil-diklórszukcinátok előállítására. Ezek a vegyületek prekurzorok a kinolin-2,3-dikarbonsavak előállításánál. Ez utóbbi savak f ontos intermedierek a herbicid hatású piridin- és kinolin-imidazolinon-származékok előállításánál. Ilyen herbicid hatású piridin- és kinolin-imidazolinon-származékokat, így 2-(4-izopropil-4-metil- 5-oxo-2-imidazolin-2-il)-kinolin-3-karbonsavat, valamint észtereit és sóit ismertet a 4 638 068. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az üyen herbicid hatású imidazolinil-kinolinkarbonsavakat a4518780 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, ciklizálással lehet előállítani bázikus közegben megFelelően helyettesített 2-karbamoil-kinolin-3-karbonsavval, amelyet egy helyettesített amino-karboxamid vagy amino-tiokarboxamid reakciójával állíthatunk elő. A kinolin-2,3-dikarbonsavanhidrideket a dikarbonsavakbói ismert módon könnyen előállíthatjuk. Magának a dikarbonsavnak azonban már nehezebb az előállítása. Robert Doehner a 4 656 283 számú, amerikai egyesült államokbeli függő szabadalmi leírásában ismertet egy eljárást a kinolin-2,3-dikarbonsav és észterei előállítására. Eszerint egy ß-anilino-a,ßtelítetlen észtert egyammóniumsóval (egy úgynevezett Vüsmeier reagenssel) reagál tatnak. A ß-anilinct,ß-telitetlen észtereket a megfelelően helyettesített anilinek és ketőészterek vagy dialkil-acetiléndikarboxilátok reakciójával lehet előállítani. A kinolin-2,3-dikarboxilátok előállításának teljes reakciósorozatát az I. reakcióvázlaton mutatjuk be. AzI. reakcióvázlaton R’ jelentése -CH3- vagy C02R”-csoport, ahol R" jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R’” jelentése metilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. Amikor R’ jelentése metilcsoport, a dikarbonsavat a termék egyidejű oxidációjával és hidrolízisével állítjuk elő vizes-lúgos közegben nikkel-peroxid jelenlétében a 4 459 409. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. Sajnos azonban a ketőészterek és a dialkil-acetilén-dikarboxilátok, mint például a dietil-oxál-acetát és a dietil-acetilén-dikarboxilát nem korlátlanul hozzáférhető, így korlátozott az anilino-fumarát és a kinolin-2,3-dikarbonsav mennyisége is, amelyek pedig szükséges intermedierek a herbicid hatású 2- (4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-ki nolin-3-karbonsav, annak észterei és sói előállítására. A 4 675 432. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet egy eljárást anilinofumarátok előállítására, amely szerint diklór-szukcinátokat reagáltatnak anilinnel szerves oldószerben vizes bázis, valamint egy fázisátvivő katalizátor jelenlétében 20 és 90 ’C közötti hőmérsékleten 1 és 24 óra közötti időtartammal. D. Maulding 4 766218 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertet egy eljárást anilino-fumarátok előállítására, amely szerint diklór-szukcinátokat reagáltatnak bizonyos aminokkal, amjd az amint anilinre cserélik szerves sav jelenlétében. 2 A 2 527 345. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet dialkil-diklór-szukcinátok előállítására, amely szerint klóratomot vezetnek be szoros érintkezésben egy cseppfolyós dialkil-maleáttal, a hőmérsékeltet 25 és 125 °C között tartják, és a klórbevezetés sebessége elég n agy ahhoz, hogy a klórgáz egy része reagálatlanul haladjon á t a reakcióelegyben. A reakciót klórozó katalizátor, például vas(ffl)-klorid, foszfor-pentoxid vagy kén-monoldorid jelenlétében végzik. A 71 21 564. számú japán szabadalmi leírás javított eljárást ismertet dialkil-diklór-szukcinátok előállítására, amely szerint klórozott szénhidrogén oldószerben egy dialkil-maleáthoz klórt adagolnak alkohol jelenlétében. A reakciót általában alacsony hőmérsékleten sötétben végzik. A jelen találmány célja javított eljárás kidolgozása dialkil-diklór-szukcinátok előállítására, amellyel a terméket nagyobb kitermeléssel, rövidebb idő alatt lehet előállítani. Ezt a célt a találmány szerinti eljárással úgy oldjuk meg, hogy dialkil-maleátot reagálta tunk klórra! oldószer nélkül katalitikus mennyiségű alkohol jelenlétében 20 és 75 “C közötti hőmérsékleten a reakció végbemenéséhez elegendő ideig. A találmány szerinti javított eljárással a tiszta dialkil-diklór-szukcinát kitermelés 80-90% közötti, és ezt közvetlenül, oldószer alkalmazása nélkül érjük el. A találmány szerinti eljárással előállított dialkil-diklór-szukcinátokat közvetlenül lehet anilinnel és kevés, azaz 2 mólekvivalens vizes bázissal reagáltatni fázisátvivő katalizátor jelenlétében és így a termék további tisztítás nélkül használható fel a 4 675 432. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljáráshoz, az anilino-fumarátok előállításához. Ezenkívül, mivel a találmány szerinti eljárás nem alkalmaz klórozott szénhidrogén oldószert, a reakció elvégzése egyszerűbb, csökken a melléktermékek elvezetésével és az oldószer visszanyerésével kapcsolatos lépések száma. A találmány tárgya tehát közelebbről javított eljárás dialkil-diklór-szukcinátok előállítására olymódon, hogy egy (I) általános képletű dialkil-maletátot - a képletben Rl jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -1 mól dialkil-maleátra számítva 1-1,5 mól klórral reagál tatjuk, 2,5-151% 1-4 szénatomos alkil-alkohol jelenlétében 20 °C és 75 °C, előnyösen 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten 1-5 órán keresztül, majd a klórfelesleges nitrogénáramban eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárással összhangban járunk el, ha 150,0 g (2,12 mól) klórgázt egyenletesen adagolunk 2 órán keresztül 350,0 g (98%-os, 2,0 mól) dietil-maleáthoz és 9,0 g (0,2 mól) vízmentes etil-alkoholhoz. A reakció hőmérsékletét külső hűtéssel 20 és 35 °C között tartjuk. Az oldatot további 2 órán keresztül 25 és 40 ’C közötti hőmérsékleten keveríetjiik, majd nitrogént áramoltatunk a reakcióelegyea keresztül ! órán át 40 és 50 °C közötti hőmérsékleten, hogy a klórfelesleget eltávolítsuk. Ilymódon 492g (90%) dietil-diklór-szukcinátot állítunk elő (tisztasága 88,5%). A továbbiakban a találmányt példákon keresztül is bemutatjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
