203310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetaldehidek előállítására
HU 20331 OB A találmány tárgya eljárás az (I) általános képlett! fenil-acetaldehidszármazékok előállítására (II) általános képletű epoxidokból, vagy (IV) általános képlett! fenil-epoxi-propionsavészter származékokból, zeolit vagy más katalizátorok jelenlétében. Ismert, hogy fenil-acetaldehidszármazékokat a megfelelő fenil-etanolszármazékok dehidrogénezésével elő lehet állítani, azonban a konverzió nem teljes, és akiindulási vegyületnek és a végterméknek az elválasztása jelentős veszteséggel jár. Az eljárás során, a fenil-acetaldehidszármazékok hőérzékenysége miatt, a frakcionáláskor önkondenzáció jön létre, ami kitermelésveszteséget okoz. Továbbá halogéntartalmú fenil-acetaldehidszármazékok előállítására ez az eljárás nem alkalmas, mivel a reakció körülményei között a reakcióelegyből halogén hasad le. Ismert továbbá a fenil-acetaldehidszármazékok előállítása a megfelelő sztirol-oxidok katalitikus átrendeződésével. Ennél az eljárásnál is csak részleges a konverzió, és a reakció során nehezen elválasztható mellékterméket kapunk. AzEP-A-100 117 ismerteti a sztirol-oxidnak és az aromás magban alkil- illetve alkoxicsoporttal szubsztituált sztirol-oxidnak a megfelelő ß-fenüacetaldehidszármazékká való átalakítását, folyadékfázisban, titántartalmú zeolitokon, 30-100 °C hőmérsékleten. A katalizátort azonban költséges előállítani, a drága, nagyon tiszta kiindulási vegyületekből, így tetraalkil-ortoszüikátból, tetraalkil-ortotitanátból és tetrapropil-ammónium-hidroxidból. Más eljárások is ismertek epoxidoknak karbonilvegyületekké való átrendeződésére. Például ciklododekanont nyernek epoxi-ciklododekánból, palládium- vagy ródiumvegyülettel ellátott alumínium-oxidon (Neftekhimija 16 (1976), 250-254), Kifejezetten utalnak arra, hogy ennél a reakciónál a zeolitok nem alkalmazhatók. A butilén-oxidnak butiraldehiddé való átalakításánál az A-zeolitok alkalmazását is leírták (Hokkaido Daigaku Kogakubu Hokuku 67 (1973), 171-178). A reakció szelektivitása (55-72%) azonban hagy még kívánnivalót. Az A-zeolit-katalizátorokat a kokszosodás következtében való dezaktiválódásuk után nehéz regenerálni, mivel az ehhez szükséges mintegy 500 “C-os hőmérséklet a zeolit kristályszerkezetét tönkreteszi. Ismert továbbá olyan eljárás (EP-A-228 675) a fenü-acetaldehidszármazékok előállítására a megfelelő sztirol-odix- illetve fenü-etüénglikolszármazékokból, amelynél pentasil-, mordenit-, erionit-, kabazit- vagy L-típusú zeolitokat használnak, és a reakciót 200 “C-tól 500 'C-ig, előnyösen azonban 200 “C-tól 400 'C-ig terjedő hőmérsékleten és légköri nyomáson hajtják végre. A katalizátorok szelektivitása és üzemideje azonban hagy még kívánnivalót, főleg a halogénezett sztirol-oxidok illetve fenil-etüénglikolok reakciójához használt katalizátorok esetén. Továbbá ismert, hogy a fenil-etilénglikol átrendeződési reakciójával fenil-acetaldehidet állíthatunk elő, a reakciót vákuumban végrehajtva, a katalizátort szuszpenzióként alkalmazva, és az alkalmazott katalizátor aktivált agyag vagy vas-, kálciumilletve magnézium-oxiddal kevert olyan alumínium-szilikát, amelyben a szilícium-dioxid/alumíni1 um-oxid tömegarány 80:20 és 93:7 között változik. Mindkét reakcióban közös azonban az, hogy az 60- 86%-os kitermelést lehet még javítani. Ez az eljárás nem flexibilis, mert halogénezett vegyületeket ezzel az eljárással sem lehet előállítani. Az agyag esetén természetes anyagról an szó, amelynek a tájtól függően különböző az összetétele és ezáltal a katalitikus tulajdonsága és szelektivitása is. Ez a körülmény különösen zavaró a folytonos eljárásoknál. Aledehidek karbonsavkloridokból is előállíthatok Rosenmund-redukcióval. Ezek a reakciók jól mennek végbe akrUsav-ldoridokkal, folyadékfázisban. Más savkloridokkal, így például az aralkil-karbonsavkloridokkal való reakcióknál azonban általában alacsony a kitermelés és fellép a katalizátormérgezés is. Célkütüzésünk az, hogy az (I) általános képletű fenü-acetaldehid-származékoknak könnyen hozzáférhető kiindulási vegyületekből való előállítására olyan eljárást találjunk, amelynél a katalizátor könnyen előállítható, a katalizátornak hosszú üzemidő esetén is nagy az aktivitása és a szelektivitása, és ennek a katalizátornak a jelenlétében való reakciónál nagyiegyen a konverziófok. Ezenkívül ennél az eljárásnál a katalizátornak könnyen regenerálhatónak kell lennie. Azt találtuk, hogy ezeknek a követelményeknek megfelel a találmány szerinti eljárás az (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékoknak — a képletben R1 hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot és Rz halogénatomot, 1-4 szénatomos alkoxiesoportot vagy adott esetben legfeljebb három halogén a tómmal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent — az előállítására, amelynek lényege, hogy éli) általános képletű epoxidokat — a képletekben R1 és Rz jelentése a fenti — gázfázisban, bór-szilikátzeolit katalizátorok jelenlétében, vákuumban, 70 “C-tól 200 “C-ig terjedő hőmérsékleten reagáltatunk, vagy (IV) általános képletű fenil-epoxi-propionsav-észterszármazékokat — a képletben R ‘ és Rz a fenti jelentésű, és R3 terc-butil- vagy i-propilcsoportot jelent — 200 °C-tól 400 “C-ig terjedő hőmérsékleten, 0,01-tól 50 mbarig terjedő nyomáson reagáltatunk, zeolit vagy foszfát vagy hordozóanyagra felvitt bórsav vagy savas fém-oxid-katalizátor jelenlétében. A találmány szerinti eljárás alkalmazása kiküszöböli az eddig ismert eljárásoknak a fentiekben felsorolt hátrányait. A találmány lehetővé teszi az (I) általános képletű fenil-acetaldehidszármazékoknak könnyen beszerezhető kiindulási vegyületekből való előállítását, olyan katalizátorok jelenlétében, amelyek kitűnnek egyszerű előállíthatóságukkal, nagy aktivitásukkal és könnyű regenerálhatóságukkal. Továbbá a találmány garantálja a katalizátorok hosszú üzemidejénél is a magas konverziófokot, a nagy szelektivitást illetve a katalizátorok flexibilis alkalmazhatóságát. A találmány szerinti eljárás előnyei a találmány szerinti katalizátorok alkalmazásánál a következők: teljes átalakulás, az elválasztási problémák megszűnése, a hosszú üzemidők, a több mint 90%-os szelektivitás, halogéntartalmú kiindulási vegyületeknél is nagyon jó kitermelések, a végtermékek egyszerű el2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
