203310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetaldehidek előállítására
HU 20331 OB különítése és általában minden további tisztítás nélkül való további felhasználása, az esetleg fellépő kokszosodás esetén a katalizátor könnyű regenerálhatósága. Az (I) általános képletű fenil-acetaldehidszármazékok előállíthatok zeolit vagy más katalizátorok jelenlétében: a) a megfelelő sztirol-oxidnak illetve fenil-etilénglikolnak a reakciójával, vagy b) a megfelelő fenil-epoxi-propionsavészter reakciójával. Az a) eljárásnál a reakció úgy megy végbe, hogy a (U) általános képletű sztirol-oxidszármazék gázfázisban, vákuumban, 70 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten bór-szilikátzeolittal kerül kontaktusba, a (11) ->• (I) reakcióvázlatnak megfelelően. A reagensnek a katalizátoron való tartózkodási ideje rövidebb kell hogy legyen, mint 4 másodperc (például 0,001-3,99 másodperc). Előnyös, ha a tartózkodási idő rövidebb, mint 1 másodperc (például 0,001- 0,99 másodperc). Előnyös, ha a reakcióhoz alumíniumtartalmú kötőanyag nélküli bór-szüikát zeolitokat alkalmazunk. A találmány szerinti eljáráshoz használt epoxidok például a következők lehetnek: sztirol-oxid, pfluor-sztirol-oxid, p-klór-sztirol-oxid, p-trifluormetil-sztirol-oxid, p-metil-sztirol-oxid, p-metoxisztirol-oxid és 2-metil-4-fluor-sztirol-oxid. Katalizátorként bór-szilikát-zeolitokat alkalmazunk. Ezeket például 90 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten, az elegy saját nyomásán állíthatjuk elő úgy, hogy bórvegyületet például bórsavat szilíciumvegyülettel, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxiddal reagáltatunk vizes aminoldatban, főleg 1,6-hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietüén-tetramin oldatban, az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet adva vagy nem adva. Katalizátorként a DE-A-3 006 471 szerint előállított izotaktikus zeolitokat is alkalmazhatjuk. Az előállítási reakciót vizes aminoldat helyett éteres oldatban, például dietilénglikol-dimetil-éterben vagy alkoholos oldatban, például 1,6- hexán-dióiban is végrehajthatjuk. Az így előállított bór-szilikát-zeolitokat a reakcióelegyből való elkülönítésük után 100 °C-tól 160 °C-ig terjedő, előnyösen ezonban 110 °C-os hőmérsékleten szárítjuk, majd 450 °C-tól 550 °C-ig, előnyösen azonban 500 'C-tól 540 °C-ig terjedő hőmérsékleten kihevítjük, és végül a kapott zeolithoz 90:10-40:60 tömegszázalékos arányban kötőanyagot keverünk, és az elegyet rudacskákká vagy tablettákká formáljuk. Alkalmas kötőanyag a szilíciumdioxid, előnyösen a nagyon finom eloszlású szüícium~dioxid. Formálás után az extrudált vagy préselt termékeket 16 óra hosszat szárítjuk 110 °C-on, majd 16 óra hosszat kihevítjük 500 °C-on. Alkalmas katalizátorokat úgy is elállíthatunk, hogy a reakcióelegyből elkülönítet bór-szilikát-zeolitokat közvetlenül a szárítás után formáljuk, és csak az így kapott terméket hevítjük ki. így a bórszilikát-zeolitokat tiszta formában, kötőanyag nélkül, mint rudacskákat vagy tablettákat használhatjuk fel, és a reakcióhoz formáló- vagy peptizálószerként például etü-cellulózt, salétromsavat, ammóniát, aminokat, szilikoésztereket és grafitot vagy ezek 3 elegyeit használhatjuk. Ha előállítása alapján a bór-szilikát-zeolit nem a katalitikusán aktív savanyú H-formájában, hanem Na-formájában van, úgy ezt ammonium ionokkal végzett ioncserével és az ezt követő kihevítéssel vagy savakkal való kezeléssel teljesen vagy részlegesen a kívánt H-formájúvá alakíthatjuk át. Ha a reakció során a zeolitkatalizátor kokszkiválás miatt dezaktiválódik, úgy célszerű a katalizátort regenerálni a kokszlerakódásnak levegővel vagy levegő/nitrogén gázeleggyel végzett, 400 °C-tól 500 °C-ig, főleg azonban 500 °C-tól 540 °C-ig terjedő hőmérsékleten való leégetésével. így a katalizátor visszanyeri kezdeti aktivitását. Részleges kokszosodással (pre-coke) lehetséges a kívánt reakciótermék szelektivitásoptimumának megfelelő katalizátoraktivitást beállítani. A lehető legnagyobb szelektivitás, magas konverziófok valamint hosszú üzemidő elérése céljából előnyös lehet a bór-szilikát-zeolitokat módosítani. A katalizátorok egyik alkalmas módosítása abban áll, hogy a formált vagy formálatlan zeolitokhoz ioncserével vagy impregnálással fémsókat adunk. A fémsónak a katalizátorhoz való hozzáadását célszerűen úgy végezzük el, hogy a formált bór-szilikát-zeolitot függőleges csőbe töltjük, és a fémek halogenidjének vagy nitrátjának vizes vagy ammóniás oldatát 20 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, ezen a csövön átvezetjük. Ilyen ioncserét például a zeolit hidrogén-, ammonium- vagy alkálifém ion formájával haj thatjuk végre. A zeolitra való fémfelvitelnek egy további lehetséges módja abban áll, hogy a fém vizs, alkoholos vagy ammóniás oldatával vagy fémsóval a zeolitot impregnáljuk. Mind az ioncserét mind pedig az impregnálást legalább egy szárítás, és kívánt esetben még egy kihevítés is követi. Ennek egyik lehetséges kivitelezési módja például abban áll, hogy cézium-karbonátot vízben oldunk. Ezzel az oldattal a formált vagy formálatlan zeolitot bizonyos ideig, körülbelül fél óra hosszat átitatjuk, és a feleslegben maradt oldatot rotációs bepárlón vízmentesítjük. Ezután az átitatott zeolitot körülbelül 150 °C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C- on kihevítjük. Ezt az átitatási eljárást egymás után többször is megismételhetjük, amíg a kívánt fémtartalmat el nem érjük. Úgy is eljárhatunk, hogy ammóniás ólom-nitrát oldatot állítunk elő, és ebbe naz oldatban a tiszta zeolitport 40 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten körülbelül 2 óra hosszat keverjük. Szűrés, körülbelül 150 °C-on való szárítás és körülbelül 500 °C-on való kihevítés után az így nyert zeolitport kötőanyaggal vagy anélkül rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké dolgozzuk fel. A H-formában levő zeolitok ioncseréjét úgy hajthatjuk végre, hogy a rudacskákká vagy tablettákká formált zeolitot oszlopba töltjük, és ezen az oszlopon keresztül enyhén emelt, azaz 30 °C és 80 “C közötti hőmérsékleten ammóniás ólom-nitrát oldatot 15-20 óra hosszat körforgalomban tartunk. Ezután a töltetet vízzel mossuk, körülbelül 150 'C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C-on hevítjük. Némely fémvegyülettel ellátott zeolitnál előnyös az utólagos hidrogénezés. A zeolitok módosításának egyik továbi lehetősé4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
