203290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203290B keverjük, majd az oldatból elválasztjuk és szárítjuk. Az így impregnált hordozót ezután 100-400 ’C közötti hőmérsékleten hőkezeljük, amely hőkezelés alatt az ezüstső vagy komplex elbomlik és finomeloszlású, a felülethez jól kötődő fémezüst réteg alakul ki a hordozón. A hőkezelés alatt redukáló vagy inert gáz-bevezetést is alkalmazhatunk. Az ezüst felvitelére több eljárás is alkalmazható. A hordozót impregnálhatjuk vizes ezüst-nitrát oldattal, majd szárítás után az ezüst-nitrátot hidrogénnel vagy hidrazinnal fémezüstté redukáljuk. Eljárhatunk úgy is, hogy ezüst-oxalát vagy ezüst-karbonát ammóniás oldatát visszük fel, és az ezüst kiválasztást hőkezeléssel végezzük. Egy következő lehetőség szerint speciális ezüst-só oldatok is alkalmazhatók bizonyos oldást elősegítő és redukáló anyagok, így például vicinális alkanol-aminok, alkil-diaminok és ammónia adagolásával. A promotorként alkalmazott anyagok mennyisége általában 20-1000 ppm a teljes katalizátor mennyiségre számítva. Előnyösen 50-300 trész alkálifémet, így például káliumot, rubidiumot vagy céziumot alkalmazunk. A fémeket előnyösen sóik, így például nitrátok, oxalátok, karbonsav-sók vagy hidroxidok formájában visszük fel. Legelőnyösebben céziumot alkalmazunk, cézium-hidroxid vagy - nitrát formájában. Több kiváló módszer alkalmazható a promotor alkálifém felvitelére az ezüst-felvitellel egyidőben. Az előnyös alkálifémsók azok, amelyek az ezüsttartalmú folyékony fázisban oldódnak. Ilyenek a fentiekben említett sókon kívül még a nitrátok, kloridok, jodidok, bromidok, hidrogén-karbonátok, tartarátok, laktátok és izopropoxidok. Mindazonáltal, azon sók alkalmazása, amelyek az oldatban jelenlévő ezüsttel reagálni képesek és ily módon az impregnáló oldatban idő előtti ezüst kiválást okoznak, kerülendők. így például vizes ezüst-nitrát oldatban kálium-klorid nem, hanem helyette kálium-nitrát alkalmazható csak. A kálium-klorid olyan esetben használható, amikor a vizes oldat ezüst-amin komplexet tartalmaz, amelyből ezüstklorid kiválás nem következik be. A hordozó felületére kiváló alkálifém mennyiségét meghatározott határok közé úgy is beállíthatjuk, hogy az alkálifém bizonyos részét például vizes metanolos vagy vizes etanolos mosással eltávolítjuk. Ezt akkor alkalmazzuk, ha a felvitt alkálifém mennyiségét túl soknak ítéljük. A hőmérséklet, az érintkeztetési idő, valamint a gázzal végzett szárítás beállítható, de vigyázni kell arra, hogy a hordozón alkohol még nyomokban se maradjon. A találmány szerinti eljárásnál, előnyösen úgy járunk el, hogy a hordozó impregnálását az alkálifém-sót és ezüst-sót együttesen tartalmazó oldattal végezzük, amely oldat karbonsav-ezüst-sót, szerves amint, kálium-, rubidium- vagy cézium-sót és vizes oldószert tartalmaz. A kálium-tartalmú ezüst oxalát olda tot például a következő két módon készíthetjük: ezüst-oxidot etilén-diamin és oxálsav keverékével reagáltatjuk, amikoris ezüst-oxalát-etiléndiamin komplex-tartalmú oldatot nyerünk, amelyhez bizonyos mennyiségű kálium-amint vagy még más amint, így például etanol-amint adagolunk, vagy az ezüst-oxalátot kálium-oxalát és ezüst-nit3 rát-tar talmú oldatból is kicsaphatjuk, majd a kapott ezüst-oxalátot többször addig mossuk, amíg a kívánt kálium-koncentrációt eljérjük. A káliumtartalmú ezüst-oxalátot ezután ammónia és/vagy amin segítségével oldatba visszük. A rubidium és céziumtartalmú oldatokat hasonlóképpen állítjuk elő. Az így készült oldatokkal impregnált hordozót ezután hőkezeljük 100-400 "C, előnyösen 125-325 'C közötti hőmérsékleten. Megjegyezzük, hogy függetlenül az oldatban lévő ezüst természetétől, a hordozóra való kicsapás előtt figyelni kell a fémezüstté való redukcióra is, mivel az a hőkezelés alatt is képes bomlani. Előnyös, ha ezt redukciónak tekintjük, mivel a pozitív töltésű ag-ionok fém-ezüstté alakulnak. A redukció idejét egyszerűen a felhasznált kiindulási anyaghoz igazítjuk. Mint azt már a fentiekben említettük, a promotort előnyösen az ezüsthöz adagoljuk. Legelőnyösebben céziumot alkalmazunk promotorként, mivel ennél azetilén-oxid esetében a kálium-vagy rubidium promotorokhoz viszonyítva nagy szelektivitást tapasztaltunk. A találmány szerinti eljárással előállított ezüst katalizátorok különösen stabil katalizátorként viselkednek etilén etilén-oxiddá való, molekuláris oxigénnel végzett direkt oxidációja során. Az oxidációs reakció körülményei azonosak az irodalomban, más katalizátorok alkalmazásánál leírt körülményekkel. így például azonos hőmérséklet, nyomás, tartózkodási idő, hígítószerek, így például nitrogén, szén-dioxid, gőz, argon, metán vagy más telített szénhidrogén alkalmazható továbbá hasonlóképpen végezhetjük a reakciót mérséklőszerek nélkül vagy azok jelenlétében (pl. 1,2-dildór-etán, vinil-klorid vagy klórozott polifenil-vegyületek) vagy az etüénoxid kihozatal emelésére alkalmazhatunk recirkuláltatásos eljárást vagy egymást követő átalakítást, ha különböző reaktorokat használunk, vagy egyéb más különleges, az etilén-oxid előállításánál ismert különleges körülményt. Az eljárásnál általában atmoszférikus és 35xl05 Pa nyomás közötti értéket alkalmazunk, de ennél nagyobb nyomáson is dolgozhatunk. A felhasznált molekuláris oxigént bármely ismert forrásból nyerhetjük. A beadagolt oxigénáram lehet oxigénben relatíve szegény vagy gazdag, amely kismennyiségű egy vagy több hígítóanyagot is tartalmazhat, így lehet oxigén, argon vagy levegő. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor egyik előnyös felhasználásánál az etilén-oxidot úgy állítjuk elő, hogy az oxigén-tartalmú gázt, amelyet levegőtől elválasztottunk és legalább 95% oxigént tartalmaz, az etilénnel érintkeztetjük a találmány szerinti katalizátor jelenlétében 210- 285 °C, előnyösen 225-270 °C közötti hőmérsékleten. az etilén-oxid előállításánál az etilén mennyisége legalább kétszerese az oxigén mennyiségének, de általában ennél még nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. A konverziót ezért általában az átalakult oxigén mennyisége alapján számoljuk és így oxigénkonverzióról beszélünk. At oxigén-konverzió függ a reakció hőmérséklettől és fokmérője a katalizátor aktivitásának. A T30, T40 és T50 értékek a 30,40, ill. 50%-os oxigén-konverzióhoz tartozó hőmérsélde-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
