203290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203290B teket jelölik. A hőmérséklet általában magasabb a nagyobb konverziónál és nagymértékben függ a felhasznált katalizátortól és az alkalmazott reakciókörülményektől. Az említett T-értékek mellett igen fontosak a szelektivitási értékek is, amelyek a ka- 5 pott etilén-oxid mólszázalékát jelzik. A szelektivitást S30, S40. ül. Sso-ként jelöljük, amely értékek a 30,40, ill. 50%-os oxigén-konverzióhoz tartozó szelektivitást jelentik. A katalizátor „stabilitását” közvetlen mérő- 10 számmal nem lehet kifejezni, meghatározásához hosszú időn át végzett kísérletek szükségesek. Ennek megfelelően a stabüitás jellemzésére számos vizsgálatot végeztünk extrém reakciókörülmények között, 30000 literx(liter katalizátor)'^'1 térfo- 15 gat-sebesség mellett, ahol az átmenő gáz litermennyiségét standard hőmérsékleten és nyomáson kell érteni (STP).Ez a térfogat-sebesség többszöröse az általában alkalmazott értékeknek. A vizsgálatokat 1 hónapon át végeztük és a fentiekben említett T 20 és S értékeket a teljes vizsgálati periódus alatt meghatároztuk. Miután a vizsgálat lefutott, meghatároztuk a képződött etilén-oxid mennyiségét ml katalizátorban kifejezve. A szelektivitásban és aktivitásban mért különbségeket olyan katalizátorra ve- 25 títve számoltuk, amelynek 1 ml-e 1000 g etilén-oxidot képes előállítani. Az új katalizátort stabilabbnak tekintjük, ha annál a T és S értékekben mért különbség kisebb, mint a vizsgálatnál szintén jelenlévő ismert katalizátorok esetében mért különbség. A 30 vizsgálatokat 35%-os oxigén-konverziónál végeztük. 1. Példa 0,44 g cézium-hidroxidot 110 ml vízben oldunk 35 és elkeverjük 27 g Kaiser alumínium-oxiddal (AI2O3XH2O), majd a kapott keveréket 5 percen át masztikátorban gyúrjuk, majd hozzáadunk 50 ml vízben oldott 5 g pentafluor-propionsavat és a gyúrást további 15 percen át folytatjuk. Ezután még 40 108 g fenti alumínium-oxidot adagolunk a masszához és még 15 percig gyúrjuk. Az így kapott pasztát három órán át állni hagyjuk, majd extrudáljuk, a kapott formázott testeket 1 órán át 120 ”C hőmérsékleten szárítjuk, majd fokozatosan emelt hőmér- 45 sékleten kalcináljuk. A kalcinálás hőmérsékletet 200 °C/óra és 700 °C/óra sebességgel emeljük. 1 órán át 700 °C értéken hőntartjuk, majd a hőmérsékletet 2 óra alatt 1600 °C-ra emeljük és ezen az értéken 1 órán át tartjuk. A formázott alumínium- 50 5 oxid testek pórustérfogata 0,5 ml/g és az átlagos részecske-átmérő 0,75 pm. Az így nyert szemcséket ezután ezüst-oxalátot és cézium-hidroxidot tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk 10 percen át vákuumban, majd a szemcséket az oldattól elválasztjuk és 250-270 “C hőmérsékletű levegőáramba helyezzük 10 percre, mialatt az ezüst-só fém-ezüstté alakul. Az impregnáló vizes oldat etilén-diaminnal komplexált ezüst-oxalát formájában 281! Ag-t, valamint cézium-hidroxidot tartalmaz. A meleg levegővel való kezelés után az impregnált hordozószemcsék 16,71% Ag-t (a teljes katalizátorra számítva) és 490 ppm céziumot (a teljes katalizátorra számítva) tartalmaz. Az így előállított katalizátort a következőképpen vizsgáljuk: 15 cm hosszú és 3 mm átmérőjű acélhengert 0,3 mm-es katalizátor-szemcsékkel teljesen megtöltünk, majd szilícium/alumínium részecskéketfluidizált állapotban tartalmazófürdőbehelyezzük és a következő összetételű gázkeverékeket engedjük át rajta: 30 mól% etilén, 8,5 mól% oxigén, 7 mól% szén-dioxid, 54,5 mól% nitrogén és 7 ppm vinil-klorid moderátorként. A térfogatsebesség értéke 30000 1 x 1'1 xh"1 * *, a nyomás értéke 15xl05Paésa hőmérséklet függ az oxigén-konverziótól. A reaktorhoz mérőberendezést és komputert kötünk oly módon, hogy a hőmérsékletet és a konverziót pontosan mérni lehessen. A reakciókomponensek koncentrációját gázkromatográfiával és tömegspektrometriával követjük. A stabilitási értékeket 35K%os oxigén-konverziónál határozzuk meg. A 35% oxigén-konverzióhoz tartozó hőmérsékleti értékeket a vizsgálat teljes ideje alatt mértük és az etilén-oxidra vonatkozó szelektivitást szintén meghatároztuk. 30 nap elteltével a vizsgálatot befejeztük és meghatároztuk a képződött etüén-oxid mennyiségét ml katalizátorra vetítve. A mért reakcióhőmérsékletek alapján a hőmérséklet-emelkedést “C-ban arra a pontra vonatkozóan számoltuk, amikor 1000 g etilén-oxid/1 ml katalizátornak kellene keletkeznie (T100035). A mért szelektivitási adatokból a szelektivitás-csökkenést mól%-ban arra a pontra vonatkozóan számoltuk, amikor 1000 g etilén-oxid/ml katalizátornak kellett volna keletkezni (S100035). Hasonló méréseket és számításokat végeztünk az összehasonlító katalizátor esetében is. A következő táblázatban összefoglaljuk a mért S100035 ésT 00035 értékeket a standard katalizátor (1413251. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) megfelelő adataival összehasonlítva. 6 1, táblázat Példa Katalizátor AS100035 AT100035 száma t%Ag ppmCs (%m) 0Q 1. 16,7 490 1,6 18 Összehasonlítás S839 2,3 11 4
