203290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203290B 1 2 A találmány ezüst tartalmú katalizátor előállítási eljárására és e katalizátor jelenlétében végzett etilén-oxid előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy etilén-oxid előállításánál általában ezüsttartalmú katalizátorokat alkalmaznak. Dyen ezüstkatalizátorok hatásának fokozására régóta végeznek kísérleteket, elsősorban promotorok alkalmazásával. így például az 1 413 251. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerinti ezüstvegyületet hordozóra visznek fel, majd ott fémezüstté redukálják és a hordozón promotorként kálium-oxidot, rubidium-oxidot vagy cézium-oxidot alkalmaznak. Saját, korábbi 2 686186. számú szabadalmi bejelentésünkben olyan ezüstkatalizátor előállítási eljárást ismertettünk, amelynél az ezüstvegyületet és kívánt esetben a promotort alkálitartalmú hordozóra viszik fel, majd az ezüstvegyületet fémezüstté redukálják. Az eljárásnál az alkálitartalmú hordozót úgy állítják elő, hogy alumíniumvegyületet elkevernek valamely, a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém sójával, majd a kapott keveréket kalcinálják. A fentitől eltérő eljárást találtunk, amelynél az alkálitartalmú hordozót úgy állítjuk elő, hogy a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém hidroxidját, előnyösen cézium-hidroxidot, szerves fluor-vegyüleítel és alumínium-vegyülettel keverünk el, majd a kapott keveréket kalcináljuk és az így nyert hordozót alkalmazun ezüstkatalizátor előállításához. Az így nyert katalizátor megnövelt stabilitású. Ez utóbbi tény igen meglepő, mivel az alkálitartalmú alumínium-oxid-hordozós, alkálifém-hidroxidokkal, de szerves fluorvegyületek adagolása nélkül előállított katalizátorok kevésbé stabilak. A fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás etilénnek etilén-oxiddá való oxidálására alkalmas ezüsttartalmú katalizátor előállítására, amelynél egy alumínium-oxid-alapú hordozót állítunk elő, erre ezüstvegyületet és adott esetben promotort viszünk fel és az ezüstvegyületet fémezüstté redukáljuk oly módon, hogy egy alumínium vegyületet egy, a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém hidroxidjával elkeverjük olyan mennyiségben, hogy az 1A csoportba tartozó fém és az 1A atomaránya 0,0001-0,1 között legyen, majd hozzákeverünk 0,1-10 t% mennyiségű szerves fluorvegyületet, a kapott keveréket adott esetben formázott részecskék formájában kalcináljuk és az így nyert hordozóra az ezüstvegyületet és adott esetben a promotort ismert módon felvisszük. Alumíniumvegyületként különböző módosulatú alumínium-oxidokat alkalmazunk, így például 1200 és 1700 °C közötti hőmérsékleten kalcinált yalumínium-oxidból nyert a-alumínium-oxidot, de alumínium-oxid-hidrátból, például bőmitből -y-alumínium-oxidon keresztül nyert a-alumínium-oxid is felhasználható. A periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém hidroxidjaként például lítium-, nátrium-, kálium-, rubidium- vagy cézium-hidroxid, előnyösen kálium-, rubidium- vagy cézium-hidroxid, különösen cézium-hidroxid alkalmazható. Az alumíniumvegyülettel elkeverendő alkálifém-hidroxid mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az 1A csoportbeli fém/Al atomaránya 0,0001 és 0,1, előnyösen 0,001 és 0,01 közötti érték legyen. Az alkálitartalmú hordozó előállításánál előnyö- 5 sen úgy járunk el, hogy az alumíniumvegyületet vízzel, a fém-hidroxiddal és a szerves fluorvegyülettel elkeverjük, a kapott keveréket extrudálással formázott részecskékké alakítjuk, majd kalcináljuk. A kalcinálást egy vagy több lépcsőben végezzük a kiin- 10 dulási anyagtól függően. A víz mennyiségét úgy választjuk meg, hogy extrudálható masszát kapjunk, amelyet aztán extruder-gépen alakítunk a kívánt formájú részecskévé. Az így nyert szemcséket ezután a víz eltávolítása érdekében hőkezeljük, majd a 15 megszilárdult szemcséket kalcináljuk. A kívánt akalumínium-oxid előállítása érdekében a kalcinálást 1200 és 1700 °C közötti hőmérsékleten végezzük, előnyös kiindulási anyagok például a következők: yalumínium-oxid, a-alumínium-oxid-monohidrát, 20 a-alumínium-oxid-trihidrát vagy ß-aluminiumoxid-monohidrát, amelyek a kalcinálási folyamat alatt szinterelődnek és a poralakú szemcsék összesülnek. A hőkezelési és kalcinálási folyamat alatt a kristályszerkezet is megváltozik, a y-alumínium- 25 oxid köbös szerkezete az a-alumínium-oxidra jellemző hexagonális szerkezetté alakul. A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő szerves fluorvegyületek előnye, hogy azok a kalcinálás hőmérsékletén elbomlanak, a szerves 30 molekularésznek megfelelő anyagok a keverékből távoznak, így az előnyös hatású fluor bevitelét egyéb, esetleg szennyező hatású anyagok bevitele nélkül végezhetjük. Ennek megfelelően számos szerves fluorvegyiilet alkalmazható, így például va- 35 lamely következő vegyület: fluorozott alkánok, fluorozott alkén-polimer, így például teflon vagy fluorozott alkán-karbonsav vagy ennek sói vagy észterei. A sav lehet mono-, di- vagy polikarbonsav és előnyösen 2-10 szénatomos. Különösen előnyösek a 40 perfluorozott 2-10 szénatomos alkán-monokarbonsavak, így például a trifluor-ecetsav továbbá pentafluor-propionsav. A szerves fluorvegyületet általában az alkáli-hidroxid és alumínium-vegyület keverékére számított 0,1-10 t% mennyiségben al- 45 kalmazzuk. A hatásos katalizátorfelület 0,2 és 5 m /g közötti érték. Azt tapasztaltuk, hogy a-alumínium-oxid esetében a felületen lévő alkálifém (pl. cézium) koncentrációja nagyobb, mint az a kimért alkálifém 50 mennyisége alapján várható. A katalizátor előállításnál úgy járunk el, hogy az alkálitartalmú hordozót az ezüstvegyület oldatával impregnáljuk, amely oldat általában 1-25 t% ezüstöt tartalmaz a katalizátor teljes tömegére számítva. 55 Az így impregnált hordozót ezután az impregnáló fürdőből eltávolítjuk és a kivált ezüstvegyületet fémezüstté redukáljuk. A találmány szerinti katalizátor előállításánál előnyösen promotort is alkalmazunk, amely lehet egy 60 vagy több alkálifém, így például kálium, rubidium vagy cézium. A promotort felvihetjük az impregnálás előtt, alatt vagy után, de a felvitelt a fémezüstté való redukálás után is elvégezhetjük. Az impregnálást általában úgy végezzük, hogy a 65 hordozót azezüstsó vagy komplex vizes oldatával ei-2
