203245. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0,0-dietil/-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát, vagy szerves aprotikus oldószeres oldatának előállítására
1 HU 203 245 A 2 adjuk az O.O-dietil-tiofoszforil-kloridot. Az adagolást úgy kell végezni, hogy a reakció hőmérséklete ne emelkedjen 20 °C fölé. Az O.O-dietil-tiofoszforü-klorid beadagolása után 25 °C hőmérsékleten további 15 percen át kevertetjük a reakcióelegyet és így a (ül) általános képlető vegyületek valamelyikének acetonos oldatát 2- hidroxi-kinoxalin és vízmentes alkálifém-karbonát acetonnal készített szuszpenziójához adagoljuk. A reakcióelegyet 3 órán át forrásban tartjuk, majd 20- 25 “C hőmérsékletűre hűtjük és a sóktól szűréssel elkülönítjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot diklór-metánban feloldjuk, az oldatot vízzel semleges kémhatásúra mossuk, végül az oldószer ledesztillálása után tisztán kapjuk a terméket. A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy vízmentes xilol és dimetü-formamid vagy NJví-dimetüacetamid elegyéhez adagoljuk a 2-hidroxi-kinoxalint és az alkálifém-karbonátot. A szuszpenziót 25-30 °C hőmérsékleten 15 percen át kevertetjük, majd hozzáadjuk az O.O-dietü-tiofoszforil-kloridot. A reakcióelegyet 60-65 °C hőmérsékleten 5 órán át reagáltatjuk, majd 20-25 °C hőmérsékletűre hűtjük és vízzel kimossuk a reakcióban keletkezett és el nem reagált sókat. A vizes mosás után xilolos oldatban kapjuk az 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioátot. A találmány szerinti eljárásban felhasznált O.O- dietü-tiofoszforil-klorid kereskedelmi termék (előállítja: BAYER, NSZK). A 2-hidroxi-kinoxalin szintén kereskedelmi termék, de előállítható a 178 871 számú magyar szabadalmi leírás szerint is. A találmány szerinti eljárás az ismert eljárásokhoz képest számos előnyt biztosít. Ha a reakció kivitelezését poláros aprotikus oldószerben, pl. acetonban végezzük, úgy az ismert eljárásokhoz képest 10-11%-kal nagyobb hozammal kapjuk az 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioátot. Apoláros aprotikus oldószer, pl. xilol alkalmazásával az ismert eljárások szerint nem, vagy elhanyagolhatóan alacsony konverzióval hajtható végre a reakció, viszont a találmány szerinti eljárás alkalmazásával, a reakciót xilolban végrehajtva 80%-nál magasabb hozammal kapjuk az 0,0-dietü- 0-(2-kinoxalinil)-foszforotioátot közvetlenül, peszticid formálására alkalmas xilolos oldatban. Megjegyzendő, hogy xilol alkalmazása is lehetővé teszi az (I) képletű vegyületnek oldószer mentesen történő kinyerését. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy könyezetkímélő, mivel a levegőszennyezéssel járó több lépésből álló elkülönítő, vagy oldószercserés műveletek helyett egyszerűen, olcsó reakcióközeg alkalmazásával, gazdaságosan teszi lehetővé mind oldószer mentesen, mind közvetlen felhasználható xilolos oldatban az 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát előállítását. Mindezek figyelembevételével eljárásunk a technikai állásához képest nemcsak új, hanem haladó is, ezért értékesen gazdagítja a technikát. Találmányunkat a következő példákkal kívánjuk megvilágítani, anélkül, hogy az oltalmi kört azokra korlátoznánk. 1. példa A (ül) általános képletű komplex (R=hidrogénatom) oldatának előállítása. 47.5 g vízmentes aceton (60 ml) és 36,5 g vízmentes dimetü-formamid elegyéhez intenzív keverés és hűtés közben 10-15 °C hőmérsékleten hozzáadunk 94,5 g O,0-dietü-tiofoszforil-kloridot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 20 °C fölé ne emelkedjen. Az 0,0-dietütiofoszforil-klorid beadagolása után 20- 25 °C hőmérésékleten további 15 percen keresztül kevertetjük a reakcióelegyet és így a címbeli vegyület acetonos oldatát kapjuk. 2. példa 0,0-Dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioát előállítása. 14.6 g (0,1 mól) 2-Hidroxi-kinoxalin és 13,8 g (0,1 mól) vízmentes kálium-karbonát 39,6 g (50 ml) acetonnal készített szuszpenziójához keverés közben hozzáadjuk az 1. példa szerint elkészített komplex 38,2 g oldatát (az oldat 0,107 mól, R-hidrogénatom (Hl) általános képletű komplexet tartalmaz). A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd 20-25 °C hőmérsékletűre hűtjük és szűréssel elkülönítjük a reakcióban keletkezett sóktól. A szűrletet csökkentett nyomás alkalmazásával bepároljuk, majd a bepárlási maradékot 66,8 g (50 ml) diklór-metánban feloldjuk. Az oldatot vízzel semleges kémhatásúra mossuk, végül a diklór-metánt desztülációval eltávolítjuk. 27,1 g, 28,5-30,0 °C hőmérsékleten olvadó, világos barna terméket kapunk (kitermelés: 91 %). 3. példa 0,0-Dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioát előállítása. 118,8 g (150 ml) acetonban 36,5 g (0,25 mól) 2-hidroxi-kinoxalint és 34,5 g (0,25 mól) vízmentes káliumkarbonátot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz hozzáadunk 18,3 g (0,25 mól) dimetü-formamidot. A reakcióelegyet erőteljesen kevertetjük és 40 °C hőmérsékleten hozzá adunk 47,1 g (0,25 mól) 0,0-dietü-tiofoszforil-kloridot. Ezt követően visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 órán át kevertetjük a reakcióelegyet forralás közben. A reakcióelegyet a 2. példa szerint feldolgozva 68,9 g, 28-30 °C hőmérsékleten olvadó, barna terméket kapunk (kitermelés: 92,4%). 4. példa 0,0-Dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioát előállítása. 73,0 g (0,5 mól) 2-Hidroxi-kinoxalin, 69,0 g (0,5 mól) vízmentes kálium-karbonát és 191,4 g (220 ml) xüol szuszpenzióját 20 percen át 30 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd hozzá adunk 4325 g (0,5 mól) N,N-dimctil-acetamidot és 94,25 g (0,5 mól) 0,0-dietü-tiofoszforil-kloridot. A reakcióelegyet vízfürdőn 60-65 °C hőmérsékletűre melegítjük és ezen a hőmérsékleten kevertetjük 4 órán keresztül. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletűre hűtjük, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
