203245. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0,0-dietil/-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát, vagy szerves aprotikus oldószeres oldatának előállítására
1 HU 203 245 A 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) képletű 0,0-dietü- 0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát vagy szerves aprotikus oldószeres oldatának előállítására. Az 0,0-dietil-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát ismert vegyület és inszekticid készítmények hatóanyagául alkalmazzák xilolos oldatban, emulgeálható koncentrátum (EC) szerformában. Az 0,0-dietil-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát előállítására vonatkozó első irodalmi adat szerint, amelyet az 1 545 817 számú NSZK-beli közzétételi irat ismertet, 2-hidroxi-kinoxalinból kálium-karbonáttal káliumsót képeznek acetonitrilben. Tizenöt perces reakcióidő eltelte után 50-55 °C hőmérsékleten 0,0- dietil-tiofoszforil-kloridot adnak a reakcióelegyhez és 75 °C hőmérsékleten 2 órán át regáltatják. A reakciót követő benzolos oldás, mosás és az oldószernek csökkentett nyomáson végzett desztillációval való eltávolítása után 81,5-83,5%-os hozammal kapják az olajszerű végterméket. Az eljárás hátránya, hogy a 2 órás reakcióidő csak a kiváló oldóképességű acetonitrilben valósítható meg, amely a magas ára miatt ipari megvalósításhoz alig javasolható. Az eljárás alkalmazásának további hátránya, hogy a reakcióban keletkezett melléktermékek eltávolítása csak hosszadalmas és több lépésből álló tisztitó és elkülönítő művelettel valósítható meg. A 154 615 számú magyar szabadalmi leírás szerint a 2-hidroxi-kinoxalinból külön művelettel, fémnátriummal nátriumsót képeznek metanolos oldatban, amelyet csökkentett nyomáson szárazra párolnak. A száraz nátriumsót metü-izobutü-ketonban szuszpendálják, a szuszpenzióhoz adagolják az 0,0-dietü-tiofoszforil-kloridot és 60 °C hőmérsékleten reagál tátják 15 órán keresztül. A reakciót követően a reakcióelegyet leszűrik, vízzel mossák, bepárolják, a maradékot xilolban oldják, szűrés, mosás és bepárlás után 74%-os hozammal kapják az olajszerű 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioátot. A rendkívül hosszú - 15 órás - reakcióidőn, az alacsony kitermelésen és a termék kinyeréséhez szükséges hosszadalmas és több lépésből álló tisztitó műveleteken túlmenően az eljárás hátrányának kell tekinteni a fémnátrium alkalma zását, amelyet tűzrendészeti és biztonságtechnikai okokból, valamint a vele kapcsolatos műveletek elvégzéséhez szükséges különleges berendezések (közvetett fűtésű készülékek) miatt célszerű elkerülni. Az eljárás gazdasági hátránya az oldószerként felhasznált, magas árú metü-izobutü-keton. Az 58 174 395 számú japán nem vizsgált közrebocsátási irat szerint a 2-hidroxi-kinoxalint és az 0,0- dietü-tiofoszforilkloridot kálium-karbonát savmegkötő szer jelenlétében reagáltatják 75 °C hőmérsékleten, 7 órán keresztül etü-acetát reakcióközeget alkalmazva, és így 90% feletti hozammal kapják a végterméket. Az utóbbi eljárást reprodukálni többszöri kísérletben sem tudtuk. A reprodukció során alacsony kitermelést kaptunk, amelyet azzal magyaráztunk, hogy a savmegkötő szerként alkalmazott kálium-karbonát a főreakcióban keletkező sósav hatására, miközben azt leköti, kálium-hidrogén-karbonáttá alakul, amelynek két molekulája a reakció 75 °C hőmérsékletén vízzé és szén-dioxiddá bomolva kálium-karbonáttá alakul vissza. E mellékreakcióban keletkező víz a kálium-karbonátos rendszerben mind a végterméket, mind az alkalmazott oldószert hidrolitikusan bontja, így az 0,0- dietü-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát jó termeléssel nem kapható meg. Az ismert eljárások közös hátrányaként említhető meg, hogy azok egyike sem teszi lehetővé a reakciónak közvetlenül a felhasználáshoz szükséges xilolban való végrehajtását, így a végterméket a reakciót követően oldószer-mentesíteni kell, vagy oldószercserével lehet csak előállítani a növényvédő szer formálásához szükséges hatóanyagoldatot. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely az ismert eljárásoknál rövidebb reakcióidő alatt, magasabb hozammal, nagy technológiai megbízhatósággal, gazdaságosan és környezetkímélőén teszi lehetővé mind oldószer mentesen, mind közvetlen felhasználásra alkalmas xilolos oldatban az 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinil)-foszforotioát előállítását. Találmányunk alapja az a meglepő felismerés, hogy a (ül) általános képletű új 0,0-dietü-tionofoszforoiminium komplex, amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, mind poláros aprotikus, mind apoláros aprotikus oldószerben jó kitermelést biztosítva reagáltatható a (II) képletű 2-hidroxi-kinoxalinnal az (I) képletű vegyületté. Amennyiben poláros aprotikus oldószerként acetont alkalmazunk, úgy alacsony hőmérsékleten végzett oldószer-mentesítéssel az 0,0-dietü-0-(2-kinoxalinü)-foszforotioát a vegyület hőkárosodása nélkül oldószer mentesen előállítható. Apoláros aprotikus oldószerként xilolt alkalmazva mind az oldószer mentes (I) képletű vegyület, mind közvetlenül, peszticid formálásra alkalmas xilolos hatóanyag oldatot állíthatunk elő. A (Dl) általános képletű 0,0-dietü-tionfoszforoimininm komplexet, amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy metücsoport, úgy állítjuk elő, hogy valamilyen poláros aprotikus vagy apoláros aprotikus odószerben, előnyösen acetonban vagy xüolban, 0,0- dietü-tiofoszforid-kloridot legalább egy mólekvivalens dimetil-formamiddal vagy N,N-dimetü-acetamiddal reagál tat juk. A találmány alapját képező (ül) általános képletű 0,0-dietü-tionofoszforo-iminium komplexek, amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy metücsoport, leírásai az irodalomban nem találhatók, a vegyületek újak, így az előállításukra vonatkozó eljárás és ' alkalmazásuk, vagyis a találmány szerinti eljárás is új. A vegyületek szerkezetét NMR spektrummal bizonyítottuk. NMR: ha R jelentése hidrogénatom, 8^=9, l ppm, ha R jelentése metücsoport, 8Ch3=2,25 ppm. A találmány szerint úgy járunk el, hogy vízmentes aceton és dimetü-formamid vagy NJM-dimetü-acetanaid elegyéhez intenzív keverés és hűtés meüett hozzá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
