203071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3,5-trionok előállítására
HU 203071 B A diklór-metános extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Narancsvörös olaj és naracsvörös kristályos anyag keverékét kapjuk, amit petroléterrel (fp.: 60-80 °C) eldörzsölünk, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Állás közben kristályosodó halvány narancsvörös olajat kapunk. Az olajból képződött sárga szilárd anyagot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 0,75 g (22,3%) krémszínű, kristályos, 61-62 °C- on olvadó terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (270 MHz, CDCb): 8 l,36(6H,s), l,56(6H,s),7,2-7,4(3H,komplex), 17,4 (lH,s)ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1720 (közepes), 1680 (erős) 1560 (széles, erős), 1200 (gyenge), 1040 (gyenge) cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+-C1319 (35X1) E. példa (XIX) képletű vegyület előállítása A reakciót argon atmoszférában végezzük. 6,52 g (72,8 mmól) réz(I)-cianid, 20,25 g (135 mmól) vízmentes nátrium-jodid és 100 ml vízmentes acetonitril elegyét 2 percig keverjük. A kapott oldathoz 15,0 g (68 mmól) o-bróm-benzoil-kloridot adunk. Az elegyből narancsvörös csapadék válik ki. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot diklór-meténban felvesszük, és kivált csapadékot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a sárga szilárd maradékot petroléterből (fp.: 60-80 °C) átkristályosítjuk. 7,14 g (50%) sárga, kristályos, 64 °C-on olvadó obróm-benzoü-cianidot kapunk. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 2220 (gyenge), 1680 (erős), 1580 (közepes), 1300 (közepes), 1230 (erős), 980 (közepes), 780 (közepes), 730 (erős) cm'1, 3 3. példa Az 1. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület előállítása 10 ml vízmentes acetonitrilhez 1,19 g (6,54 mmól), a B. példa szerint előállított (XVI) képletű tetrametü-triketont, 1,37 g (6,54 mmól), az E. példa szerint előállított (XIX) képletű o-bróm-benzoü-cianidot és 0,98 g (7,19 mmól) vízmentes porított cink-kloridot adunk. Az elegyhez hűtés közben, -10 °C-on, lassú ütemben 1,09 ml (7,85 mmól) trietü-amin 5 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet 100 ml 2 N vizes sósavoldatba öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat háromszor 50 ml 10%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük és 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált fehér csapadékot diklór-metánnal extrahálva oldatba visszük. A diklór-metános extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Akrémszínű szilárd maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 1,14 g (48%) krémszínű, kristályos szilárd anyagot ka-7 punk; op.: 72-73 °C. NMR spektrum vonalai (270 MHz, CDCb + DMSO-dó). 8 1,35 (6H, s), 1,50 (6H, s), 7,2-7,6 (4H, komplex) (enolos proton széles vonala - nem észlelhető). Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1720 (közepes), 1680 (erős), 1560 (erős, széles), 1300 (közepes, széles), 1200 (gyenge), 1020 (közepes, 770 (közepes) cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ - Br 285. F. példa (XX) képletű vegyület előállítása Areakciót argon atmoszférában végezzük. 4,67 g (52,2 mmmól) réz(I)-cianid, 14,61 g (97 mmól) vízmentes nátrium-jodid és 100 ml vízmentes acetonitril elegyét 2 percig keverjük. A kapott oldathoz 7,73 g (48,7 mmól) of-luor-benzoil-kloridot adunk. Narancsvörös csapadék válik ki. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot diklór-metánban felvesszük, és a kivált capadékot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a narancsvörös olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 5,07 g (66%) sárga, folyékony o-fluor-benzoil-cianidot kapunk. NMR spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 6 7,2- 8,2 (4H, komplex) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2225 (közepes), 1680 (erős, 1610 (erős), 1580 (közepes), 750 (erős) cm"1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+149. 4. példa Az I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület előállítása 10 ml vízmentes acetonitrilhez 1,19 g (6,54 mmól), a B. példa szerint előállított (XVI) képletű tetrametil-triketont, 0,97 g (6,54 mmól), az F. példa szerint előállított (XX) képletű o-fluor-benzoil-cianidot és 0,98 g (7,19 mmól) vízmentes cinkkloridot adunk. Az elegyhez hűtés közben, -10 ”C- on, lassú ütemben 1,09 ml (7,85 mmól) trietü-amin 5 ml acetonitrillel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. 16 órás állás után az elegyet 100 ml 2 N vizes sósavoldatba öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat háromszor 50 ml 10%-os vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük és óvatosan megsavanyítjuk. A kivált fehér szilárd anyagot kiszűrjük, és a terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 50:50:2 térfogatarányú hexán:éter:ecetsav elegyet használunk. Az oszlopot elhagyó első komponenst tartalmazó eluátumfrakciókat csökkentett nyomáson bepároljuk, és a narancsvörös szilárd maradékot metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 0,7 g (35%) sárga, kristályos anyagot kapunk; op.: 69-70 °C. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 8 1,4 (6H,s), 1,56 (6H,s), 6,9-7,6 (5H, komplex), 17,4 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3500 (köze-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
