203071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3,5-trionok előállítására
HU 203071 B 9 10 pes), 1720 (gyenge), 1680 (erős), 1620 (gyenge), 1560 (közepes, széles), 1220 (gyenge), 760 (közepes) cm"1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 304. G, példa (XXI) képletű vegyület előállítása Areakciót argon atmoszférában végezzük. 4,22g (47 mmól) réz(I)-cianid, 13,12 g (87 mmól) vízmentes nátrium-jodid és 100 ml vízmentes acetonitrü elegyét 2 percig keverjük. A kapott oldathoz 9,16 g (44 mmól) o-(trifluor-metü)-benzoil-kloridot adunk. Narancsvörös csapadék válik ki. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot diklór-metánban felvesszük, és a kivált csapadékot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Állás közben kristályosodó narancsvörös olajat kapunk, amit petroléterből (fp.: 60-80 °C) átkristályosítunk. 3,5 g (40%) halványsárga, kristályos, 41 °C-on olvadó o(trifluor-metil)-benzoil-cianidot kapunk. NMR spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 5 7,27-8,37 (4H, komplex) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 2225 (gyenge), 1700 (erős), 1600 (gyenge), 1580 (közepes), 970 (erős) cm-1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+199. (erős), 760 (erős) cm"1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 354. 6. példa 5 Az I. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület előállítása 200 ml metanolhoz lassú ütemben, keverés közben 2,76 g (0,12 mól) fémnátriumot adunk. Az elegyhez keverés közben 4,6 g (0,02 mól) floroben- 10 zofenont, majd lassú ütemben 17,4g(0,12mól)metil-jodidot adunk. Areakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, ezután a metü-jodid feleslegét és a metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, szilárd maradékot vízben oldjuk, az 15 oldatot 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vizes nátrium-szulfit oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük, 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extrak- 20 tumokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos tűkristályos narancsvörös maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 3,0 g (53%) halványsárga, tűkristályos, 71-72 °C-on 25 olvadó terméket kapunk. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 1725, 1680, 1600,1280,1160,1040,860,840,770 cm'1' 5. példa Az I. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület előállítása 10 ml vízmentes acetonitrühez 1,13 g (6,21 mmól), a B. példa szerint előállított (XVI) képletű tetrametil-triketont, 1,23 g (6,21 mmól), a G. példa szerint előállított (XXI) képletű o-(trifluormetil)-benzoil-cianidot és 0,93 g (6,83 mmól) vízmentes porított cink-kloridot adunk. Az elegyhez hűtés közben, -10 "C-on, lassú ütemben 1,03 ml (7,5 mmól) trietil-amin 5 ml vízmentes acetontrillel készített oldatát adjuk. Areakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 100 ml 2 N vizes sósavoldatba öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat háromszor 50 ml 10%-os vizes nátrium-karobnát oldattal mossuk. A vizes mosófolyadékokat egyesítjük és megsavanyít juk. Akivált csapadékot diklór-metánnal extrahálva oldatba visszük. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A narancsvörös, olajos-szilárd maradékot petroléterrel (fp.: 60- 80 ”C) eldörzsöljük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 50:50:5 térfogatarányú hexán:éter:ecetsav elegyet használunk. Az oszlopot elhagyó első termékfrakciót tartalmazó eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,60 g (27%) sárga, olajos terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (400 MHz, CDCb): 81,3 (6H, s), 7,2-7,9 (4H, komplex) (enolos proton széles vonala - nem észlelhető). Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1725 (közepes), 1680 (erős), 1560 (erős, széles), 1320 30 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 35 40 45 50 55 60 65 1. Eljárás (I) általános képletű szubsztituált ciklohexán-l,3,5-trionok és bázissal képezett sóik előállítására - a képletben R1 fenilcsoportot jelent, amelyhez adott esetben egy, két vagy három azonos vagy eltérő szubsztituens, éspedig halogénatom, nitrocsoport, cianocsoport, adott esetben halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy R7SOn-> R10CO- vagy - S02NR°R9 általános képletű csoport kapcsolódik, és az utóbbi képletekben R7 adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, n értéke 0,1 vagy 2, R1 u 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R8 és R9 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R2, R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy az R-R3 és R4-R5 szubsztituens-párok legalább egyike két hidrogénatomtól eltérő jelentésű -, azzal jellemezve, hogy a) a(II) általános képletű vegyületeket - a képletben R , R , R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti - bázis és Lewis sav jelenlétében, szerves oldószerben, -20 °C és +90 "C közötti hőmérsékleten (Hl) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R1 jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására. ámenekben R1 fenilcsoportot jelent és R , R3, R4 és R jelentése atonos, a (XI) képletű vegyületet - a képletben R1 fenilcsoportot jelent - bázis jelenlétében, szerves oldószerben, 0-100 °C-on R2X’ általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk -6
