203069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid hidrogénező katalizátor előállítására és aldehidek hidrogénezésére
HU 203069B 3 4 0,05-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő menynyiségű vízoldható átmeneti fémsó, így nikkelsó, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatából álló kombinációval impregnáljuk. A találmány tárgya továbbá eljárás 2-22 szénatomos telített vagy telítetlen aldehidek hidrogéntartalmú gázból álló eleggyel szilárd hidrogénező katalizátor jelenlétében végzett heterogén gőzfázisú hidrogénezésre, olymódon, hogy a találmány szerint előállított katalizátort alkalmazzuk. A további adalékanyagokat leszámítva, a találmány szerint előállított redukált réz-oxid-cinkoxid katalizátor a redukció előtt mintegy 20-70 tömegei réz-oxidot és ennek megfelelően, mintegy 80-30 tömeg% cink-oxidot tartalmaz. A redukció előtti vagy kalcionált prekurzor réz-oxid tartalma előnyösen 30-50 tömeg% szükséges mennyiségű cink-oxid mellett. Különösen előnyös az olyan prekurzor, amelyben a réz-oxid/cink-oxid tömegaránya mintegy 1:2—1:1. A találmány szerint előállított aldehid hidrogénező kalcinált prekurzor katalizátor, amely rézoxid és cink-oxid elegyét tartalmazza, előállítható bármely ismert eljárással. így homogén réz-oxidcink-oxid keveréket kapunk a fém-oxid összeolvasztásával, például a komponensek eldörzsölésével, vagy a komponensek egyesítésével és a szüárd massza őrlésével. Az elegyet előnyösen úgy állítjuk elő, hogy réz és cink sók vizes oldatával réz- és cink-vegyületek elegyét csapjuk ki, amely könnyen átalakítható (roncsolható) a megfelelő oxiddá, vagy réz-amin-karbonátok és cink-amin-karbonátok elegyét például hőstabilizáló fém-oxid, így alumínium-oxid jelenlétében roncsoljuk. A kicsapásos eljárásnál előnyösen réz- és cinkkarbonátot csapunk ki oldható réz- és cink-sókat (például nitrátot) kívánt mennyiségben tartalmazó oldatból. Az oxid elegy a kicsapott sóból oxidáló kezeléssel, például magasabb hőmérsékleten oxigén jelenlétében végzett kalcinálással állítható elő. A kalcinált termék tetszőleges méretű és alakú tablettává vagy granulátummá alakítható. így például a kicsapott réz- és cink-karbonátot elválasztjuk, szárítjuk és a száraz csapadékot 288-372 °C köhötti hőmérsékleten oxigén-tartalmú gáz jelenlétében kalcinálva a karbonátokat oxiddá alakítjuk. Aldehid hidrogénezés előtt a katalizátort redukálni kell. Ehhez redukálószer, így hidrogén vagy szén-monoxid jelenlétében 150-300 °C közötti, előnyösen 230-260 °C közötti hőmérsékleten hevítjük néhány órán (például 24 órán) keresztül. Akatalizátor redukálását előnyösen hígított hidrogén áramban, így 1-5% hidrogént tartalmazó áramban és a redukció során a katalizátorral szemben inert gáz, így nitrogén elegyben végezzük. A redukáló gáz hígítására az előnyösen alkalmazható nitrogén mellett más gázok is felhasználhatók. A redukció közben a katalizátor hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a réz-oxld exoterm redukciója következtében a hőmérséklet ne lépje túl a 300 °C, előnyösen 260 °C határt. A hőmérséklet határ túllépése a katalitikus aktivitás csökkenését eredményezheti. Bár a katalizátort általában az aldehid hidrogénező reakció előtt redukáljuk, a redukció megvalósítható az aldehid alkohollá történő átalakítása közben is. Az oxid-keveréket a redukció és felhasználás előtt előnyösen pelletáljuk, extrudáljuk vagy más módon formáljuk, bár a oxid-elegy 5 redukciója megvalósítható por alakban is, majd a kapott katalizátort formáljuk a kívánt méretre. Közismert, hogy a katalizátor hatékonysága egy sor olyan fizikai jellemzőtől, így a felülettől és a pórus-térfogattól függ, amelyek az előállítás módjától 10 függően széles határok között változhatnak. A katalizátor belső felülete előnyösen 30-60 mz/g. A belső felület az ismert BET módszerrel határozható meg. A katalizátor kicsapásos módszerrel történő előállításához vízoldható réz- és cink-sóként például 15 kloridot, szulfátot, nitrátot vagy acetátot alkalmazunk. Előnyösen nitrátot használunk. A csapadék leválást általában úgy intítjuk meg, hogy a réz- és cink-sók oldatához nátrium-karbonát vizes oldatát adagoljuk. Ezután általában úgy járunk el, hogy a 20 kicsapott réz- és cink-karbonátot alaposan átmosva eltávolítjuk az alkálifém-(nátrium)-nitrát maradék nyomait, mivel az irodalom szerint a nátrium szennyezi a katalizátort. (3 303 001., 4 048 196. és 4 393 251. számú USA-beli szabadalmi leírások.) A 25 szokásos kicsapásos eljárással előállított redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor azonban mindig tartalmaz kis mennyiségű nátriumot (3 303 001. számú USA-beli és 1 137 519. számú kanadai szabadalmi leírás). Nem ismerték fel azonban, hogy bizonyos 30 mennyiségű alkálifém előnyösen befolyásolja az aldehid hidrogénezés során alkalmazott redukált rézoxid-cink-oxid katalizátor szelektivitását. A réz-oxid és cink-oxid elegy előállítható az amin-komplexek, például oldható réz- és cink-tet- 35 raamin-karbonát vagy oldható réz- és cink-di- vagy-triamin-karbonát egyidejű roncsolásával. A réz- és cink-amin komplexeket a kívánt réz/cink aránynak megfelelő mennyiségben tartalmazó vizes elegyet például 70-100 °C közötti hőmérsékletre melegít- 40 jük, hőstabilizáló fém-oxid, így hidratált alumínium-oxid jelenlétében az ammónia és a reagálatlan szén-dioxid felszabadulásához szükséges ideig, majd a vízben oldhatatlan bázikus karbonátokat kicsapjuk. A kapott zagyot szűrjük és a csapadékot 45 kakináljuk. (3 790 505. és 4 279 781. számú USA-beli szabadalmi leírások) A találmány szerinti katalizátor előállításához szükséges réz-oxidot és cink-oxidot tartalmazó prekurzor katalizátor a kereskedelemben kapható. 50 Használható például a United Catalyst Inc. G-66 (3 303 001. számú USA-beli szabadalmi leírás) és C18HC (3 790 505. számú USA-beli szabadalmi leírás) jelű terméke és a Katalco 52-1 jelű terméke. Bár a prekurzor katalizátort előnyösen a kicsapásos 55 módszerrel vagy az amin-roncsoló módszerrel állítjuk elő, a réz-oxid és cink-oxid elegy bármely más módszerrel is előállítható. A találmány értelmében a redukált réz-oxidcink-oxid katalizátort vagy prekurzor katalizátort a 60 szelektivitás növeléséhez szükséges kis mennyiségű szelektivitásnövclővel, így nátriummal, káliummal, nikkellel, kobalttal vagy ezek elegyével módosítjuk. Ebből a célból a szelektivitásnövelő bármely ismert módszerrel hozzáadható a katalizátorhoz, ezeket a 65 leírásban és az igénypontokban impregnálásnak ne-3
