203067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav és észtere racemizálására és izomer-átalakítására
HU 203067B 2.0 g cisz-krizantémsav és 43 mg benzoil-peroxid 20 ml toluollal készült oldatához keverés közben, 80 °C hőmérsékleten, 20 perc alatt 28 mg bróm szén-tetrakloridos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük. Az 1. példában leírt módon feldolgozva 1,87 g krizantémsavat kapunk, amely a gázkromatográfiás meghatározás alapján 5,9% cisz- és 94,1% transz-izomert tartalmaz. 31. példa 2.0 g cisz-krizantémsav és 23 mg azo-bisz-izobutironitril 20 ml toluollal készült oldatához 80 °C-on, keverés közben, 20 perc alatt 21 mg bróm szén-tetrakloridos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet az 1. példában megadott eljáráshoz hasonlóan feldolgozzuk. így 1,91 g krizantémsavat kapunk, amely a gázkromatográfiás meghatározás alapján 9,8% cisz- és 90,2% transz-izomert tartalmaz. 32. példa 10.0 g krizantémsavat (amely 20,1% cisz- és 79,9% transz-izomert tartalmaz) és 0,27 g terc.-butil-hidroperoxidot 20 ml toluolban oldunk, és ehhez az oldathoz keverés közben, 80 ‘C-on, 20 perc alatt 0,95 g bróm szén-tetrakloridos oldatát csepegtetjük. Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan végezzük a feldolgozást, és így 0,1 g krizantémsavat kapunk, amely a gázkromatográfiás meghatározás alapján 6,3% cisz- és 93,7% transz-izomert tartalmaz. 33. példa 5.0 g krizantémsav-etü-észter (amely 20,1% cisz- és 79,9% transz-izomert tartalmaz) és 0,49 g benzoü-peroxid 20 ml toluollal készült oldatához 80 °C hőmérsékleten, keverés közben 0,41 g bróm szén-tetrakloridos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. A reakcióterméket a 8. pédlában megadott eljáráshozhasonlóan feldolgozva 4,1 g krizantémsav-etil-észtert kapunk, amely a gázkromatográfiás meghatározás alapján 7,6% cisz és 92,4% transz-izomert tartalmaz. 34. példa 5.0 g cisz-krizantémsav és 0,2 g azo-bisz-izobutironitrü 50 ml toluollal készült oldatához 80 ‘C-on, keverés közben, 20 perc alatt 55 mg acetü-bromid toluolos oldatát csepegtetjük. A továbbiakban a reakcióelegyet az 1. példában leírt módon kezeljük, és így 4,6 g krizantémsavat kapunk, amelynek IR színképe a krizantémsav IR színképével azonos, és a gázkromatográfiás elemzés alapján 9,9% cisz- és 90,1% transz-izomert tartalmaz. 35. példa 11 0,50 g cisz-krizantémsav és 47 mg azo-bisz-izobutironitril 10 ml toluollal készült oldatához keverés közben, 80 °C-on 59 mg tionil-bromidot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 20 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában megadott eljáráshoz hasonlóan kezeljük, s így 0,4 g krizantémsavat kapunk, amely 10,7% cisz- és 89,3% transzizomert tartalmaz. 36. példa 0,32 g cisz-krizantémsav-etü-észter és 30 mg azo-bisz-izobutironitrü 10 ml toluollal készült oldatához 49 mg trimetü-szüil-bromidot adunk, majd a reakcióelegyet 20 percig keverjük. Az így kapott termék 31,4% cisz- é? 68,6% transz-izomert tartalmaz. 37. példa 1,0 g cisz-krizantémsav és 48 mg azo-bisz-izobutironitrü 5 ml toluollal készült oldatához 80 ‘C-on, keverés közben 55 mg tiofenol toluolos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. A kapott termék a gázkromatográfiás meghatározás alapján 10,4% cisz- és 89,6% transz-izomert tartalmaz. 38-43. példa Egy 100 ml-es lombikba bemérünk 3,0 g krizantemátot [1,8% (+)cisz-; 18,3% (-)cisz-, 11,1% (+)transz- és 68,8% (-)transz-izomer] és 17,0 oldószert, és nitrogénatmoszférában 15 perc alatt 50 *C- on hozzáadjuk a krizantemátra számított 8 mól% peroxidot és/vagy az azovegyület dioxánnal (illetve a 41. példában toluollal) készült oldatát, a krizantemátra számított 8 mól% bromid vagy tiokarbonsav dioxánnal készült oldatával együtt. Az elegyet további egy óra hosszat keverjük, ugyanazon a hőmérsékleten. Ezután 2 töm/térf ,%-os nátrium-hidroxidoldattal semlegesítjük, majd az oldószert lepároljuk, diklór-metánt adunk hozzá, vízzel háromszor mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk és leszűrjük. Az oldószer lepárlása után a terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. A kapott észter egy részét (+)-2-oktü-észterré hidrolizáljuk, és az optikailag aktív izomer-arányt gázkromatográfiásán meghatározzuk. 44. példa A 38-43. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantemát helyett metü-dl-ciszkrizantemátot használunk. A geometriai izomerarányt gázkromatográfiásán határozzuk meg. A példákban felhasznált anyagokat és a termékek adatait a következő táblázatban foglaltuk össze. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7
