203067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív krizantémsav és észtere racemizálására és izomer-átalakítására
HU 203067B terméket kapunk, amelynek forráspontja 110— 119 "C/333 Pa. A termék IR színképe a krizantémsav IR színképével azonos. Gázkromatográfiás meghatározás alapján a termékben az optikai izomerek aránya a következő: 3,8% (+)-cisz; 6,7% (-)-cisz; 44,7 (+)-transz; és 44,8 (-)-transz termék. 21. példa 1,0 g (-)-krizantémsav (amelynek összetétele: 1,8% (+)-cisz; 17,6% (-)-cisz; 10,1% (+)-transz; és 70,5% (-)-transz termék) és 0,11 g terc.-butil-perbenzoát 5 ml toluollal készült oldatához 110 mg triofenol toluolos oldatát csepegtetjük, majd ugyenezen a hőmérsékleten 30 percig tovább keverjük. Az így kapott elegyet a 20. példában leírt módon feldolgozva, 0,89 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 6,9% (+)-visz; 7,0% (-)-cisz; 41,5% (+)-transz; és 44,6% (-)-transz termék. 22. példa 100 ml-es lombikban nitrogéngáz alatt 1,31 gkrizantémsav-etil-észtert (amelynek összetétele: 1,8% (+)-cisz; 18,3% (-)-cisz; 11,1% (+)-transz; és 68,8% (-)-transz termék) és 82mg azo-bisz-izobutironitrilt 5 ml toluolban oldunk, és keverés közben, 80 °C-on 110 mg tiofenil toluolos oldatát csepegtetjük hozzá, majd ugyanezen a hőmérsékleten'30 percig keverjük. Ekkor a reakcióelegyet előbb 2%-os vizes nátronlúgoldattal, majd vízzel mossuk, a szerves réteget vákuumban bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. így 1,17 g terméket kapunk, amelynek forráspontja 85-88 °C/1330 Pa. E trmék IR színképe azonos a krizantémsav-etü-észter IR színképével. A termék egy részét a szokásos módon karbonsavvá hidrolizáltuk, és a kapott termékben gázkromatográfiásán meghatároztuk az optikai izomerek arányát, amely a következőnek adódott: 4,3% (+)cisz; 4,4% (-)-cisz; 44,9% (+)-transz; és 46,4 (-)transz termék. 23. példa 1,31 g 22. példában kiinduló anyagként használt krizantémsav-etü-észter és 0,12 g terc.-butil-perbenzoát 5 ml toluollal készült oldatához keverés közben, 90 ’C-on 110 mg tiofenol toluolos oldatát csepegtetjük, és utána a reakcióelegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A kapott termékben az optikai izomerek aránya a következő: 6,1% (+)-cisz; 6,2% (-)-cisz; 43,4% (+)-transz; és 44,3 (-)-transz termék. 24. példa 500 mg (-)cisz-krizantémsav és 48 mg azo-biszizobutironitrü 5 ml toluollal készült oldatához 55 mg p-tiokrezol toluolos oldatát csepegtetjük 10 perc alatt, majd az oldatot 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A kapott termékben a gázkromatográfiás meghatározás alapján az optikai izomerek aránya következő: 4,3% (+)-visz; 6,9% (-)-visz; 44,3% (+)transz; és 44,5% (-)-transz termék. 25. példa 9 500 mg (-)-cisz-krizantémsav és 48 mg azo-biszizobutironitrü 5 ml toluollal készült oldatához 40 mg 1-butántiol toluolos oldatát csepegtetjük 10 perc alatt, 80 °C-on, keverés közben, majd a reakcióelegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A kapott termékben a gázkromatográfiás meghatározás alapján az optikai izomerek aránya a következő: 3,3% (+)-cisz; 45,0% (-)-cisz; 25,7% (+)transz; és 25,9% (-)-transz tennék. 26. példa 50 ml-es lombikban nitrogéngáz alatt 2,0 g 21. példában kiinduló anyagként alkalmazott (-)-krizantémsavat és 0,2 g azo-bisz-izobutironitrilt 10 ml benzolban oldunk, és keverés közben, 75-80 ”C hőmérsékleten 0,25 g tiobenzoesav benzolos oldatát csepegtetjük hozzá, majd 2 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután a 21. példában leírt módon feldolgozzuk, és így 1,74 g krizantémsavat kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya következő: 3,4% (+)-cisz; 3,7% (-)-cisz; 44,6% (+)transz; és 48,3% (-)-transz termék. 27. példa 50 ml-es lombikban, nitrogéngáz alatt 2,0 g 21. példában kiinduló anyagként alkalmazott (-)-krizantémsavat és 0,46 g terc.-butü-perbenzoátot 10 ml benzolban oldunk, és keverés közben, 75- 80 °C hőmérsékleten 0,14 g tioecetsav benzolos oldatát csepegtetjük hozzá, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. A kapott termékben a gázkromatográfiás meghatározás alapján az optikai izomerek aránya a következő: 3,2% (+)-cisz; 4,1% (-)-cisz; 42,5% (+)-cisz; és 50,2% (-)-transz termék. 28. példa 50 ml-es lombikban nitrogéngáz alatt 2,0 g krizantémsav-metü-észtert (amelynek összetétele: 0,6% (+)-cisz; 18,3% (-)-cisz; 2,7% (+)-transz és 78,4% (-)-transz termék) és 0,18 g azo-bisz-izobutironitrüt 10 ml benzolban oldunk, és ehhez az oldathoz keverés közben, 75-80 °C hőmérsékleten 0,23 g tiobenzoesav benzolos oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük. A 22. példában megadott módon végzett feldolgozás után 1,62 g krizantémsav-metilésztert kapunk, amelyben az optikai izomerek aránya a következő: 4,3% (+)-cisz; 4,3% (-)-cisz; 42,7% (+)-transz; és 48,7% (-)-transz termék. 29. példa 50 ml-es lombikban, nitrogéngáz alatt 2,0 g 21. példában kiinduló anyagként alkalmazott (-)-krizantéinsavat és 0,28 g tioszalicilsavat benzolban oldunk, és ehhez az oldathoz keverés közben, 75- 80 “C hőmérsékleten 0,47 g lauroü-peroxid benzolos oldatát csepegtetjük, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Az így kapott termékben a gázkromatográfiás meghatározás alapján az optikai izomerek aránya a következő: 3,5% (+)-cisz; 3,4% (-)-cisz; 44,6% (+)-transz; és 48,5% (-)-transz tennék. 30. példa 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
